采用電子鼻檢測(cè)羊奶中的牛奶摻入*

金嫘，白麗娟，彭小雨，于情情

(遼寧醫(yī)學(xué)院 食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州，210001)

羊奶是乳制品加工中第二大奶源占乳制品原料的近20%。羊奶富含蛋白質(zhì)，脂肪，乳糖、礦物質(zhì)和多種維生素［1-2］。在《本草綱目》中有記載:“羊乳性甘溫，能補(bǔ)寒冷虛乏，潤(rùn)心肺，治消瘦，療虛勞，益精氣，和小腸，利大腸，醫(yī)小兒驚厥，干嘔反胃。［3］”羊奶中酪蛋白和乳清蛋白比例接近人乳，羊奶中的主要蛋白質(zhì)即酪蛋白顆粒及脂肪球比牛奶小，因此更利于人體吸收。羊奶中的維生素及微量元素也明顯高于牛奶［1-2］。因此，羊奶在國(guó)際營(yíng)養(yǎng)學(xué)界被稱(chēng)為“奶中之王”，市場(chǎng)上羊奶的價(jià)格通常也要高于牛奶。同時(shí)，羊奶和牛奶中的脂肪酸等成分組成的不同，使羊奶和牛奶的風(fēng)味不同，因此可以通過(guò)氣味的檢測(cè)區(qū)別羊奶和牛奶。

氣味的檢測(cè)一般采用氣象色譜、色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)與電化學(xué)方法，這些檢測(cè)費(fèi)用昂貴，檢測(cè)周期長(zhǎng)，并且所得氣味圖譜是樣品分離后的單一組分圖譜，測(cè)試結(jié)構(gòu)很難代表樣品的整體氣味，不能與人的嗅覺(jué)進(jìn)行科學(xué)化的對(duì)照，隨著電子鼻傳感器陣列系統(tǒng)技術(shù)的發(fā)展，用電子鼻來(lái)表征氣味及檢測(cè)品質(zhì)更為可靠和合理。電子鼻檢測(cè)得到的不是被測(cè)樣品各種成分的定性和定量結(jié)果，而是給予樣品中揮發(fā)性成分的整體信息［4-6］。因此本文旨在檢測(cè)電子鼻對(duì)羊奶、牛奶特征反應(yīng)來(lái)鑒別羊奶中是否摻入牛奶。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮羊奶，新鮮牛奶:來(lái)自于錦州市凌海海濤養(yǎng)殖場(chǎng)，均為擠出后5 h測(cè)定。

1.2 儀器與設(shè)備

PEN3電子鼻，德國(guó)Airsense公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)將牛奶按 0，5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%，45%，50%的比例混入羊奶中，進(jìn)行電子鼻檢測(cè)。把樣品混合后取部分進(jìn)行巴氏殺菌(75℃，15 s)，用電子鼻分別檢測(cè)混合生奶與混合熟奶。

(2)電子鼻檢測(cè)方法:量取10 mL待測(cè)樣品于樣品瓶中，于20℃平衡5 min后，進(jìn)行電子鼻分析，采用頂空吸氣法，將進(jìn)樣針插入樣品瓶，測(cè)定條件:傳感器清洗時(shí)間300 s，傳感器歸零時(shí)間10 s，樣品準(zhǔn)備時(shí)間5 s，進(jìn)樣量300 mL/min，完成1次檢測(cè)后，系統(tǒng)進(jìn)行清零和標(biāo)準(zhǔn)化，然后進(jìn)行第2次頂空采樣。分析采樣時(shí)間設(shè)定為60 s，特征值提取時(shí)間點(diǎn)設(shè)為55 s，取53～58 s處的信號(hào)作為分析的時(shí)間點(diǎn)。統(tǒng)計(jì)分析10個(gè)不同選擇性傳感器的G/G0值，通過(guò)電子鼻Winmuster分析軟件對(duì)采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻對(duì)羊奶牛奶氣味特征的反應(yīng)

羊奶和牛奶不同氣味可通過(guò)電子鼻的不同感應(yīng)器在55 s處的響應(yīng)值來(lái)表示。結(jié)果如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，除感應(yīng)器1、7、9外各個(gè)感應(yīng)器對(duì)羊奶的響應(yīng)值均高于牛奶，這也印證了感官評(píng)定表現(xiàn)為羊奶的綜合氣味大于牛奶。

圖1 電子鼻對(duì)原料羊奶牛奶氣味特征的響應(yīng)Fig.1 response value of the sensors to raw goat milk and raw cow milk

圖2為電子鼻不同傳感器對(duì)巴氏殺菌羊奶和牛奶的響應(yīng)值。

圖2 電子鼻對(duì)殺菌羊奶牛奶氣味特征的響應(yīng)Fig.2 response value of the sensors to sterilized goat milk and cow milk。

從圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)加熱后，傳感器對(duì)羊奶和牛奶的感應(yīng)值與原料乳相比，發(fā)生了較大的變化，其中除感應(yīng)器1外，其他各個(gè)感應(yīng)器對(duì)于牛奶的響應(yīng)值均大于羊奶，說(shuō)明羊奶經(jīng)過(guò)加熱后，原有的風(fēng)味物質(zhì)揮發(fā)。而牛奶產(chǎn)生了新的風(fēng)味物質(zhì)且高于羊奶。不管是原料乳還是殺菌乳，各個(gè)感應(yīng)器對(duì)牛奶和羊奶的感應(yīng)值均明顯不同。為電子鼻鑒別羊奶中摻入牛奶成為可能。

2.2 原料羊奶牛奶的主成分分析

將牛奶按比例混入羊奶中，用電子鼻檢測(cè)其風(fēng)味。并進(jìn)行主成分分析，結(jié)果如圖3所示。

在對(duì)電子鼻所取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析時(shí)，主成分分析(PCA)是一種多元統(tǒng)計(jì)方法。PCA分析是對(duì)所測(cè)定的多指標(biāo)的信息進(jìn)行數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)換和降維，并對(duì)降維后的特征向量進(jìn)行線性分類(lèi)，最后在PCA分析的散點(diǎn)圖上顯示主要的兩維散點(diǎn)圖。橫(PC1)、縱(PC2)坐標(biāo)分別表示在PCA轉(zhuǎn)換中所得到的第一主成分和第二主成分的貢獻(xiàn)率。貢獻(xiàn)率越大，說(shuō)明其主要成分可以較好地反映樣品多指標(biāo)的信息［6］。圖3是羊奶和羊奶牛奶混合奶的PCA主成分分析。由圖3可知，第一主成分的貢獻(xiàn)率為85.906%。第二主成分的貢獻(xiàn)率為13.307%，2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率之和為99.214%。這2個(gè)主成分能夠很好地代表所測(cè)樣品的主要信息特征。說(shuō)明PCA能夠?qū)ρ蚰讨袚饺肱Ｄ踢M(jìn)行區(qū)分，且區(qū)分度優(yōu)。在牛奶中摻入10%～35%的牛奶和摻入5%的牛奶，其在圖3中的位置區(qū)分明顯，并遠(yuǎn)離純羊奶的代表圖像。而當(dāng)在羊奶中加入40%、45%、50%的牛奶其代表位點(diǎn)和低加入量的代表位點(diǎn)又有很大的區(qū)別。說(shuō)明PCA分析不僅能對(duì)羊奶中摻入牛奶進(jìn)行區(qū)分，并且當(dāng)加入量變化時(shí)，其圖像區(qū)分明顯。

圖3 原料羊奶牛奶PCA分析Fig.3 PCA for raw goat milk mixed with cow milk

2.3 原料羊奶摻牛奶的線性判別分析

圖4是在羊奶中摻入牛奶的混合奶電子鼻線性判別分析。

圖4 原料羊奶牛奶LDA分析Fig.4 LDA for raw goat milk mixed with cow milk

從圖4中看出，各組內(nèi)的各點(diǎn)集中，說(shuō)明原料混合奶的氣味變化相對(duì)穩(wěn)定的，為氣味判別提供給了良好的基礎(chǔ)。其次線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻(xiàn)率分別為95.55%和3.81%，累積貢獻(xiàn)率為99.36%，說(shuō)明LDA分析能夠?qū)ρ蚰讨袚饺肱Ｄ踢M(jìn)行很好的區(qū)分，再次，隨著實(shí)驗(yàn)組在羊奶中加入牛奶的量的增加，各組在平面投影呈現(xiàn)一定的連續(xù)性和規(guī)律性，在一定程度上提示了通過(guò)電子鼻分析，不僅從質(zhì)上對(duì)羊奶中是否摻入牛奶進(jìn)行區(qū)分，并且能夠從摻入量上加以區(qū)分。對(duì)比圖3和4可以看出，LDA和PCA 2種方法都能對(duì)羊奶中加入牛奶進(jìn)行判別，但是由于LDA判別各實(shí)驗(yàn)組內(nèi)點(diǎn)更加集中，且隨著牛奶摻入量的增大變化具有趨勢(shì)性，因此可以說(shuō)LDA判別分析能更好的檢驗(yàn)羊奶中是否摻入牛奶及摻入牛奶量的多少。

2.4 巴氏殺菌羊奶牛奶的主成分分析

圖5是巴氏殺菌羊奶和羊奶牛奶混合奶的PCA主成分分析。由圖5可知，第一主成分的貢獻(xiàn)率為95.27%。第二主成分的貢獻(xiàn)率為4.47%，2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率之和為99.74%，說(shuō)明這2個(gè)主成分能夠很好地反應(yīng)所測(cè)樣品的主要信息特征。在羊奶中加入牛奶后，其PCA分析圖與純羊奶有明顯區(qū)別。當(dāng)加入量為0、5%、10%和15%時(shí)，圖像分散較遠(yuǎn)，氣味變化明顯，當(dāng)加入量達(dá)到15%至50%時(shí)，其圖像分散的變化減小，可能是當(dāng)在羊奶中加入15%以上的牛奶時(shí)，由牛奶所反應(yīng)的風(fēng)味特征占比增加，其氣味變化降低。

圖5 巴氏殺菌羊奶牛奶PCA分析Fig.5 PCA analysis for for raw goat milk with different cow milk

2.5 巴氏殺菌羊奶牛奶的線性判別分析

圖7為在羊奶中摻入牛奶的巴氏殺菌后混合奶電子鼻的線性判別分析。線性判別函數(shù)LD1和LD2的貢獻(xiàn)率分別為98.95%和0.84%，累積貢獻(xiàn)率為99.79%。說(shuō)明線性判別分析能對(duì)羊奶中加入牛奶的混合巴氏殺菌奶進(jìn)行很好的判別和區(qū)分。與PCA分析圖表現(xiàn)一致的是，在羊奶中摻入0、5%、10%、15%的牛奶，巴氏殺菌后，其LDA分析中圖像分散較遠(yuǎn)，當(dāng)加入牛奶量繼續(xù)增加直到到加入量達(dá)到50%時(shí)，各實(shí)驗(yàn)組圖像點(diǎn)分散距離變化減小?？傊琍CA和LDA都能對(duì)羊奶中摻入牛奶的巴氏殺菌混合奶進(jìn)行區(qū)分，并且區(qū)分度高，隨著牛奶摻入量的變化，其代表圖像位點(diǎn)有一定的規(guī)律性，但2種分析方法結(jié)果又有一定的區(qū)別。

圖6 巴氏殺菌羊奶牛奶的LDA分析Fig.6 LDA analysis analysis for pasterized goat milk with different cow milk

3 討論

本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了電子鼻的10個(gè)感應(yīng)器對(duì)原料羊奶牛奶及巴氏殺菌羊奶牛奶的反應(yīng)值，并對(duì)羊奶中摻入不同比例的牛奶的混合生奶及巴氏殺菌奶進(jìn)行了檢測(cè)，并對(duì)其進(jìn)行了PCA和LDA分析。從電子鼻感應(yīng)器對(duì)羊奶牛奶的分析得出，不管是對(duì)原料羊奶和牛奶還是巴氏殺菌后的羊奶和牛奶，電子鼻的特征反應(yīng)值都不同。電子鼻中不同感應(yīng)器對(duì)應(yīng)的物質(zhì)類(lèi)別不同，但每一種感應(yīng)器究竟反應(yīng)的是羊奶及牛奶中的物質(zhì)并不是確定的，還有待進(jìn)行驗(yàn)證。把樣品中的揮發(fā)性成分進(jìn)行分離提取后再進(jìn)行電子鼻的檢驗(yàn)，才能確定樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的具體成分。其次本實(shí)驗(yàn)中巴氏殺菌的處理方法為75℃，15s，由于加熱程度不同，羊奶或者牛奶的風(fēng)味變化不同，因此用電子鼻檢測(cè)分析羊奶及牛奶的加熱程度也將是電子鼻在乳的檢驗(yàn)中的又一應(yīng)用。

4 結(jié)論

電子鼻各感應(yīng)器對(duì)于原料羊乳和牛乳及殺菌羊乳和牛乳的反應(yīng)值均不同。對(duì)于原料奶和巴氏殺菌奶，主成分分析和線性判別分析均能夠區(qū)分羊奶中混入不同比例的牛奶，具有很好的區(qū)分性。

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