抗生素在土壤/沉積物中吸附行為的研究進(jìn)展

秦曉鵬，劉 菲，王廣才，翁莉萍

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083;2.瓦赫寧根大學(xué)土壤質(zhì)量專業(yè)，荷蘭瓦赫寧根 6700 AA)

隨著社會和工業(yè)的發(fā)展，各種類型的污染物都會隨污水和生活垃圾進(jìn)入土壤和水體中，通過水循環(huán)在環(huán)境中進(jìn)行遷移和轉(zhuǎn)化。包氣帶是大氣水、植物水、土壤水和地下水之間相互作用的主要場所。包氣帶土壤和沉積物是許多污染物滯留的場所，同時(shí)也是阻止這些污染物進(jìn)入地下水的天然屏障［1］。

抗生素是由細(xì)菌、霉菌或其他微生物產(chǎn)生的次級代謝產(chǎn)物或人工合成的類似化合物，主要用于防治人類和動(dòng)物的病菌性疾病，同時(shí)也用來促進(jìn)動(dòng)物的生長?？股氐氖褂脷v史超過了100多年，早期主要應(yīng)用于治療炭疽桿菌、梅毒細(xì)菌、鏈球菌和痢疾細(xì)菌等引起的人類疾病。目前，抗生素是國內(nèi)醫(yī)院臨床用藥中最廣泛的藥物之一，在醫(yī)院中的銷售金額和使用率都比較高［2］。

抗生素在使用后，進(jìn)入人或動(dòng)物體內(nèi)，大部分以原型排出體外，通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境。環(huán)境中的抗生素及其降解產(chǎn)物在土壤環(huán)境中能夠維持較長時(shí)間的活性，會抑制水體或土壤中某些微生物的生長，甚至直接殺死一些微生物，影響環(huán)境中微生物群落的組成，同時(shí)環(huán)境中的抗生素也可能導(dǎo)致耐藥性細(xì)菌的出現(xiàn)。30多年以來，國內(nèi)外報(bào)道土壤(或沉積物)與抗生素相互作用方面的文章數(shù)量總體上逐年增加，尤其是進(jìn)入21世紀(jì)，每年發(fā)表的文章數(shù)目呈線性增加(圖1)。同時(shí)可以看出，在國際上，該方面相關(guān)的研究成果主要由美國、中國和德國等國家的學(xué)者完成。

圖1 歷年國內(nèi)(a)和世界范圍內(nèi)(b)發(fā)表的與抗生素和土壤(或沉積物)相關(guān)的論文(根據(jù)2014年5月5日在CNKI和Web of Science(Core Collection)上的查詢結(jié)果)Fig．1 Papers on the interactions between antibiotics and soils(or sediments)published in China(a)and in the world(b)

近年來，國內(nèi)外許多學(xué)者對抗生素在污水處理廠、河流、沉積物和土壤中的分布情況進(jìn)行了綜述［3～4］。但是，關(guān)于抗生素和土壤/沉積物相互作用方面的研究相對較少［5～6］，而且其中大部分都集中在3年前。隨著人們對抗生素環(huán)境影響的關(guān)注和實(shí)驗(yàn)分析手段的進(jìn)步，對抗生素的研究有了很大的發(fā)展，因此，很有必要對近年來該領(lǐng)域的文獻(xiàn)進(jìn)行歸納和總結(jié)。

本文主要論述了近年來國內(nèi)外關(guān)于抗生素在土壤/沉積物中吸附的研究現(xiàn)狀，包括抗生素在鐵鋁氧化物、黏土礦物和天然有機(jī)物上的吸附行為。重點(diǎn)討論抗生素的吸附機(jī)理、吸附模型研究和吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)等內(nèi)容。

1 抗生素的理化性質(zhì)

與傳統(tǒng)的進(jìn)行廣泛研究的非極性有機(jī)物不同，抗生素為典型的離子型有機(jī)物，屬于極性有機(jī)物，相比之下在水中有更大的溶解度?？股胤肿又幸话愫幸粋€(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(如羧基和氨基等)，因此具有多個(gè)酸解離常數(shù)(pKa)，所以在不同的pH條件下，會呈現(xiàn)陽離子、兼性離子和陰離子等形態(tài)。表1中列出了幾類常見抗生素的主要物理化學(xué)性質(zhì)。

2 土壤/沉積物中抗生素污染現(xiàn)狀

如表2所示，國內(nèi)外不同地區(qū)的土壤和沉積物中都有不同濃度抗生素的檢出?？梢钥闯觯股氐臐舛纫话阍趲资蘥/kg左右，但在有的土壤/沉積物中的濃度會達(dá)到 3000 μg/kg 以上［8～9］。因此，土壤/沉積物對各種抗生素均有較強(qiáng)的吸附能力，在一定程度上可以阻止抗生素進(jìn)入地下水中。

表1 幾類常見抗生素的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of several kinds of antibiotics

表2 不同地區(qū)土壤和沉積物中檢測到的典型抗生素的種類及濃度范圍Table 2 Types and concentrations of antibiotics detected in soils and sediments from different areas

3 抗生素在土壤/沉積物中的吸附行為

土壤和沉積物是非常復(fù)雜的體系，其中包括金屬氧化物、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)和生物體等，對進(jìn)入環(huán)境中的有機(jī)污染物、無機(jī)陽離子和重金屬都具有很強(qiáng)的吸附能力，因此是很多污染物的最后歸宿。各種抗生素很容易被土壤吸附［23］，而吸附強(qiáng)度與土壤pH、土壤黏粒、有機(jī)質(zhì)和氧化鐵的含量有一定的關(guān)系，而目前關(guān)于抗生素在沉積物上吸附的研究相對較少。土壤/沉積物和不同組分對抗生素的吸附強(qiáng)度和吸附機(jī)理不同。因此，很有必要分析和討論抗生素在不同土壤組分上的吸附行為(圖2)。

圖2 抗生素在土壤和沉積物中不同組分上吸附的不同機(jī)理Fig．2 Different mechanisms during the adsorption of antibiotics to the components in soils and sediments

3.1 抗生素與鐵鋁硅氧化物的相互作用

土壤中常見的氧化物包括針鐵礦、赤鐵礦和二氧化硅等。這些氧化物與水接觸后，會形成大量的表面羥基。而抗生素分子中一般都含有羧基、酮基和氨基，很容易與礦物的表面羥基發(fā)生相互作用，從而被礦物所吸附?？股卦谘趸锷系奈绞且粋€(gè)快速的過程［24］，而解吸過程非常緩慢［25］。溶液pH 和常見陰陽離子都對吸附有很大影響，吸附量一般在中性條件下達(dá)到最大值，而Ca2+和磷酸鹽都會抑制吸附過程［26］。

一些學(xué)者也利用紅外光譜(FTIR)等手段對抗生素在礦物上的吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。Goyne等［27］發(fā)現(xiàn)氧氟沙星分子結(jié)構(gòu)中哌嗪環(huán)上的4-N會與石英砂表面發(fā)生反應(yīng)，另外有可能有陽離子架橋作用;而與氧化鋁的反應(yīng)是由于其分子中的酮基和羧基與氧化鋁表面發(fā)生配體交換作用。不同pH條件下，環(huán)丙沙星在水合氧化鐵上的吸附量一般都大于水合氧化鋁，而離子強(qiáng)度對吸附?jīng)]有明顯影響［28～29］。Trivedi等［30］指出其分子中的羧基和酮基會與針鐵礦表面形成雙齒螯合物。

除了吸附作用外，抗生素也可能在礦物表面發(fā)生氧化作用。Zhang等［31］指出針鐵礦對環(huán)丙沙星等氟喹諾酮類抗生素同時(shí)具有吸附作用和氧化作用，其中吸附作用主要在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，而氧化作用主要在長時(shí)間(約50 h)后進(jìn)行。因此，除了吸附作用外，土壤中的鐵鋁硅氧化物也可能會對抗生素產(chǎn)生氧化作用。同時(shí)，氧化物在吸附抗生素的過程中，也可能會形成溶解性的金屬離子［28～29］。但是，目前關(guān)于這方面的研究較少，并沒有充足的證據(jù)來表明吸附過程中氧化物會發(fā)生溶解。另外，溶液中溶解的金屬離子會與抗生素分子生成絡(luò)合物［27，32］。

目前，研究抗生素在氧化物上的吸附時(shí)，一般都采用傳統(tǒng)的 Freundlich 吸附模型［25，29］或 Langmuir吸附模型［26，31］。利用傳統(tǒng)模型進(jìn)行模擬會有以下缺點(diǎn):(1)抗生素分子在不同pH條件下會呈現(xiàn)不同的形態(tài)，利用傳統(tǒng)模型并不能夠模擬抗生素在各種pH下的吸附行為;(2)抗生素分子中含有羧基和氨基等可質(zhì)子化(或脫質(zhì)子化)的官能團(tuán)，在氧化物表面的不同位置會帶有不同的電荷，所以不能把它們簡單地認(rèn)為是點(diǎn)電荷;(3)實(shí)際的吸附過程不一定就滿足傳統(tǒng)模型的假設(shè)條件。因此，研究抗生素在氧化物上的吸附作用時(shí)，最好利用一些研究機(jī)理方面的模型，如電荷分布多位絡(luò)合(CD-MUSIC)模型［33～35］和其他類似的表面絡(luò)合模型［36］。其中，Paul等［37］首先利用 CD-MUSIC 模型對氧氟沙星在二氧化鈦(TiO2)上的吸附進(jìn)行了預(yù)測。在最近的研究中［38］，我們利用CD-MUSIC模型成功預(yù)測了不同pH和初始濃度下左氧氟沙星在針鐵礦上的吸附行為，以及左氧氟沙星和磷酸鹽共同存在條件下磷酸鹽在針鐵礦上的吸附，但是，對于該條件下左氧氟沙星的吸附行為，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有一定的差距。因此，利用表面絡(luò)合模型對抗生素在鐵鋁硅氧化物上吸附方面，還需要進(jìn)一步的研究。

3.2 抗生素在黏土礦物上的吸附

土壤中的黏土礦物主要包括蒙脫石、高嶺石和伊利石等。黏土礦物與抗生素之間相互作用的主要機(jī)制是離子交換作用，同時(shí)還有表面配位螯合作用、疏水分配作用、陽離子鍵橋作用和氫鍵作用等。而不同類型的黏土礦物對抗生素的吸附能力和吸附機(jī)理有所不同。

研究表明，離子交換作用是環(huán)丙沙星在蒙脫石和高嶺石上吸附的主要作用［39～42］。但是也有不同的研究結(jié)果，Wang等［41］認(rèn)為羧基與表面氧原子之間的氫鍵作用是環(huán)丙沙星與伊利石作用的主要機(jī)理。Nowara等［42］指出環(huán)丙沙星在黏土礦物上的吸附過程中，分子中羧基起著重要的作用，而解吸比較困難。因此，黏土礦物對環(huán)丙沙星等抗生素具有很強(qiáng)的吸附能力，且離子交換作用是主要的吸附機(jī)理。

目前關(guān)于黏土礦物吸附抗生素方面的研究，一般也利用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠砟M吸附過程。離子交換作用是抗生素與黏土礦物作用的主要機(jī)理，因此也可以利用離子交換反應(yīng)來計(jì)算和模擬抗生素在黏土礦物上的吸附過程。但是計(jì)算過程中，必須考慮從黏土礦物中交換出來的金屬陽離子(如Ca2+和Mg2+等)與溶液中抗生素的絡(luò)合反應(yīng)［27，32］。因?yàn)榭股嘏c金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后，會明顯降低溶液中游離態(tài)抗生素的濃度，從而進(jìn)一步影響抗生素與黏土礦物的作用。

3.3 天然有機(jī)物對抗生素吸附的影響

天然有機(jī)物(Natural organic matter，NOM)是由環(huán)境中動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)生物化學(xué)作用而形成的，廣泛存在于河水、地下水、土壤和沉積物中［43～44］。根據(jù)NOM 分子量的大小和溶解度的不同，可將其分為腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和腐黑物。NOM的存在會影響環(huán)境中有機(jī)物和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化。一般認(rèn)為，非離子型有機(jī)物在土壤/沉積物上的吸附被認(rèn)為是疏水分配作用［45～46］，但是對于抗生素這類離子型有機(jī)物來說，其在NOM上的吸附不能僅僅認(rèn)為是疏水分配作用［5，47］。

研究表明，離子交換作用和氫鍵作用是抗生素在NOM上吸附的主要機(jī)理［48～49］?？股睾苋菀妆凰w中的NOM所吸附［50～51］，從而不利于光降解反應(yīng)的進(jìn)行［51］。而土壤中NOM的存在會降低其對抗生素的吸附強(qiáng)度［52］。另外，Yan 等［53］發(fā)現(xiàn) HA 對恩諾沙星在蒙脫石上的吸附幾乎沒有影響。但需要注意的是，該學(xué)者選取的恩諾沙星的濃度較低(18.0 mg/L)，導(dǎo)致加入的恩諾沙星均被吸附，因此很難確定HA對蒙脫石吸附恩諾沙星是否存在影響。

抗生素與NOM的作用，主要包括疏水作用［54～55］、氫鍵 作 用［47，49，55］、離子 絡(luò) 合/交 換 作 用［47，55］和 π -π［56］作用等(圖2)。目前，研究抗生素與NOM作用的過程中，反應(yīng)后游離態(tài)和吸附態(tài)抗生素的分離及檢測方法，成為限制該領(lǐng)域研究發(fā)展的一個(gè)主要因素。目前相關(guān)實(shí)驗(yàn)方法及優(yōu)缺點(diǎn)如表3所示。

正如上面所提到的，目前研究抗生素在NOM上吸附的文章較少，而關(guān)于抗生素-NOM-礦物體系方面的研究相對較多，但各位學(xué)者持有不同的觀點(diǎn)。因此，關(guān)于抗生素和NOM相互作用方面，目前還沒有一致的比較確切的結(jié)論。建議可以使用某種性質(zhì)比較穩(wěn)定的固體顆粒作為載體進(jìn)行研究，在抗生素-NOM-礦物體系中，該載體對NOM有很強(qiáng)的吸附，但對抗生素的吸附非常弱，因此在NOM和抗生素作用的研究中會比較方便和準(zhǔn)確。

表3 研究抗生素在NOM上吸附時(shí)采用的實(shí)驗(yàn)方法Table 3 Methods of studying antibiotics adsorption to NOM

4 研究展望

抗生素是典型的離子型有機(jī)物，其在土壤/沉積物中的吸附行為不符合傳統(tǒng)的分配理論。由于土壤/沉積物系統(tǒng)的復(fù)雜性，既要研究不同類型和來源的土壤/沉積物對抗生素的吸附，也要研究土壤/沉積物中各種組分對抗生素的吸附作用和可能發(fā)生的氧化作用。建議就以下方面進(jìn)行下一步的研究。

(1)利用X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)等光譜手段，對抗生素與氧化物之間的相互作用進(jìn)行微觀研究，研究抗生素的官能團(tuán)與氧化物表面羥基的結(jié)合方式，從而會促進(jìn)相關(guān)吸附模型的建立。

(2)抗生素與氧化物(如鐵礦物和錳礦物等)作用過程中，利用液相色譜-質(zhì)譜法(HPLC-MS)或多維質(zhì)譜法(HPLC-MS2)對可能生成的氧化產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。

(3)利用一些機(jī)理性的模型，如CD-MUSIC模型等，對抗生素在氧化物和黏土礦物上的吸附進(jìn)行研究。

(4)溶液中常見陽離子如Ca2+和Mg2+等會與抗生素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，改變抗生素的電荷特性等。因此在研究抗生素與黏土礦物作用過程中，建議考慮解吸出來的陽離子對吸附過程的影響。

(5)實(shí)際環(huán)境中，NOM一般都是與土壤礦物緊密結(jié)合的，因此也很有必要研究抗生素-NOM-土壤礦物之間的相互作用，以及土壤中NOM對抗生素遷移及毒性的影響。

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