有機物還原氧化錳工藝研究進展

盧友志，盧國賢，明憲權(quán)，，李維健，，袁愛群，黃增尉，周澤廣，馬少妹

（1．廣西民族大學 化學化工學院 化學與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點實驗室，廣西 南寧 530006；2．中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530022）

我國的錳礦大多屬于貧錳礦，隨著高品位錳礦資源的日漸枯竭，低品位氧化錳礦的開發(fā)利用日漸成為國內(nèi)外熱門研究課題［1］。以軟錳礦生產(chǎn)電解錳，首先要將礦石中的四價錳還原成二價錳。還原方法有火法和濕法，還原劑有無機物和有機物。對于低品位氧化錳礦，人們更傾向于采用濕法還原工藝。以無機物為還原劑的相關(guān)工藝研究較多，如兩礦焙燒法［2］，以SO2［3］、鐵屑［4］、硫酸亞鐵［5］、雙氧水［6］為還原劑的還原法。但這些還原工藝大多存在酸耗大、熱耗大、工藝耗時長、渣量大、煙氣排放等問題。有機物大部分價廉易得、還原率高，已越來越成為還原軟錳礦特別是低品位軟錳礦的重要試劑。

1 以生物質(zhì)為還原劑

生物質(zhì)包括天然植物、農(nóng)工廢產(chǎn)品，是一類有效的有機還原劑，其來源廣泛，價格便宜，不受產(chǎn)地限制。Ismail［7］研究了以木屑作為還原劑直接酸浸錳，優(yōu)化試驗條件下，錳浸出率為92．5%。黃齊茂等［8］研究了以木屑為還原劑濕法還原氧化錳，用一種添加劑使反應(yīng)時間由2．5h縮短至1．5h，錳浸出率在98%以上。Song等［9］研究了用鋸木屑作還原劑以火法還原焙燒氧化錳礦石，以20mL／L的速度鼓風，同時恒速加熱。由于木屑本身具有低著火點和高能量輸出的特點，使得焙燒過程中反應(yīng)溫度并不需要高，主要為325℃和480℃，焙燒反應(yīng)中錳氧化物從高價到低價的轉(zhuǎn)化順序為 MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO。錳浸出率為97．71%。

以木屑作還原劑的反應(yīng)機制，不同的研究人員給出了不同的解釋。Hariprasad［10］等指出，來自于纖維素水解的α-D-葡萄糖元是還原劑，其他的如半乳糖、甘露糖未參加反應(yīng)，可能的反應(yīng)式為

楊幼平等［11］指出，植物粉料-硫酸法是利用粉料中的纖維素、半纖維素、脂肪、樹脂、戊多糖等還原性物質(zhì)在酸性條件下降解為纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖、醛糖等，體系中的纖維素在濃硫酸中脫水成活性較好的碳，碳又繼續(xù)與硫酸反應(yīng)生成具有還原性的SO2，在反應(yīng)體系中形成了多種還原劑。鄧益強［12］對于植物粉料還原浸出的研究發(fā)現(xiàn)，當浸出溶液pH＝3時，錳浸出率最高可達94．35%。

以廢糖蜜作還原劑浸出低品位氧化錳的研究［13-14］結(jié)果表明，廢糖蜜中的蛋白質(zhì)、果膠、多糖類、單寧、色素等膠體物質(zhì)在酸性溶液中水解和氧化，可進一步生成具有還原作用的有機物，相同條件下可獲得比純糖更高的浸出率，同時不影響Fe和Al的浸出。最優(yōu)條件下，硫酸濃度為2．35mol／L時，錳浸出率為96．7%，浸出動力學符合核收縮反應(yīng)動力學模型。而在糖蜜、硝酸體系［15-16］中，當硝酸濃度為2．7mol／L時，錳浸出率為98%，錳浸出動力學同樣符合核收縮反應(yīng)動力學模型。

木薯酒糟［17］、木薯酒精廢水［18］含有粗纖維、粗蛋白、粗脂肪、有機酸等有機物，這些物質(zhì)在酸性條件下可以與二氧化錳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，錳由＋4價被還原成＋2價進入溶液。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，錳浸出率可達99%。糖蜜酒精廢液［19］中含有美拉德色素，又稱蛋白黑素，可能含有蛋白質(zhì)、脂質(zhì)過氧化物、酚類化合物［20］等結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)有呋喃、羰基化合物等，這些化合物均有一定的還原性，在一定濃度的硫酸溶液中，可與氧化錳發(fā)生反應(yīng)，適宜條件下，錳浸出率可達92．3%。酚類化合物，主要是黃酮類化合物［21］，以蘆丁為代表，與氧化錳礦石粉的酸浸還原試驗結(jié)果［22］表明，在蘆丁初始濃度0．04 mol／L、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時間90min條件下，錳浸出率達94%以上。

甘蔗是亞熱帶地區(qū)的主要農(nóng)作物，其秸稈和汁都含有糖類，因此也可作為還原劑。蔡振勇等［23］介紹了利用甘蔗汁還原軟錳礦制備高純碳酸錳的工藝，在90℃下機械攪拌反應(yīng)4h，控制液固體積質(zhì)量比為4∶1，汁礦質(zhì)量比為1．15∶1，結(jié)果錳浸出率為95%，經(jīng)脫色處理可得純度高于國家標準的碳酸錳產(chǎn)品。葉顯甲［24］研究指出，甘蔗渣的主要成分是纖維素、半纖維素及木質(zhì)素，粗纖維占44%～46%。以甘蔗渣作還原劑對軟錳礦進行火法還原時，反應(yīng)發(fā)生在350～470℃和470～550℃兩個階段。

用甘蔗渣濕法還原軟錳礦的相關(guān)研究［25］結(jié)果表明，在溫度35℃、浸出時間6h、硫酸質(zhì)量分數(shù)30%、液固體積質(zhì)量比30∶1條件下，錳浸出率達97%以上。玉米較甘蔗的分布更為廣泛，來源更為豐富。玉米秸稈和玉米芯均含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，3種物質(zhì)質(zhì)量之和超過總質(zhì)量的70%。試驗研究結(jié)果表明，二者能與低品位氧化錳礦進行反應(yīng)，錳浸出率在90%以上。Cheng Z．等［26］以玉米秸稈為還原劑，對天等礦、恭城礦和南非礦的對比研究結(jié)果表明，隨著礦石中錳含量降低，所需要的玉米秸稈的質(zhì)量也降低。在適當條件下，3種礦石中的錳金屬均能被浸出94%以上。玉米芯濕法還原低品位氧化錳礦的研究結(jié)果［27］表明，在溫度85℃、浸出時間60min，以1．9mol／L硫酸為介質(zhì)，還原劑與礦石粉的質(zhì)量比為10∶3條件下，錳浸出率為92．8%，此時鐵浸出率為24．6%。在體系pH＞5時，鐵離子可以轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀而被除去。

榕樹葉中可能含有黃酮類、酚類、氨基酸、糖類等物質(zhì)［28］，這些有機物具有一定的還原性。Hariprasad等［29］通過單因素試驗法研究了以干燥的榕樹葉為還原劑還原氧化錳礦石，反應(yīng)物混合在體積分數(shù)為5%的硫酸溶液中，在溫度95℃、浸出時間8h條件下，得到錳質(zhì)量濃度為90g／L的浸出液。楊明平等［30］優(yōu)化了以粗纖維平均質(zhì)量分數(shù)為40%的米糠為還原劑直接酸浸錳的工藝，采用分段調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH方法進行試驗，得到最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度250℃，反應(yīng)時間75min，硫酸用量為理論量的110%。最優(yōu)條件下，錳浸出率為95%，較反射爐焙燒-還原及兩礦法產(chǎn)率要高。

茶葉中主要含有茶多酚和茶多糖。用廢茶葉還原加蓬和中國湖南氧化錳礦石的研究結(jié)果［31］表明，在溫度95℃、液固體積質(zhì)量比7．5∶1、浸出時間8h條件下，加蓬氧化錳礦石的錳浸出率接近100%，所需硫酸濃度為2．5 mol／L，礦石粉與廢茶葉質(zhì)量比為10∶4；湖南氧化錳礦石錳浸出率為99．8%，所需硫酸濃度為1．5mol／L，礦石粉與廢茶葉質(zhì)量比為10∶1。這可能與2種氧化錳礦石中錳的含量有關(guān)。

以柚子皮［32］作還原劑，在溫度70℃、反應(yīng)時間90 min、稀硫酸介質(zhì)中，錳浸出率可達92%以上。

煤中含有復雜的高分子有機化合物，C、H、O 3種元素總和占有機質(zhì)的95%以上。Feng Y．［33］等報道了在自主設(shè)計的還原低品位氧化錳礦石的火法還原裝置中以無煙煤作為還原劑的研究結(jié)果。該反應(yīng)裝置借助氮氣流將還原性氣體輸送到焙燒后的礦石粉中，充分反應(yīng)后，用硫酸溶液浸出焙燒產(chǎn)物。正交試驗結(jié)果表明，影響錳還原的最主要因素是焙燒溫度，其次是無煙煤與礦石粉的質(zhì)量比，最優(yōu)條件下，錳還原率接近100%。

以生物質(zhì)作還原劑還原氧化錳的具體反應(yīng)機制及對反應(yīng)過程中的產(chǎn)物追蹤鑒定的報道較少。葉顯甲等［34］介紹了氮氣流環(huán)境下以熱重-紅外聯(lián)用法分析蔗渣焙燒還原氧化錳的機制和產(chǎn)物，熱重分析結(jié)果表明，焙燒反應(yīng)主要發(fā)生在230～500℃，最大反應(yīng)速率發(fā)生在380℃。對蔗渣和礦石渣混合物熱解過程產(chǎn)生的氣體進行實時紅外檢測所得的紅外三維波譜圖表明：蔗渣熱解產(chǎn)生的氣體較礦石渣混合物復雜，1 000～4 000cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的峰較多；相對于礦石渣混合物，蔗渣分解產(chǎn)物中包含醇類、醛類、烴類和酸類的伸縮振動吸收峰。

2 以有機化合物為還原劑

有機化合物有固定的分子式、已知的化學性質(zhì)，在選為還原劑時，有理論依據(jù)，對還原氧化錳的結(jié)果具有更強的預測性。葡萄糖［35-36］和蔗糖［37-38］是較早被用于還原低品位氧化錳礦石的有機化合物，發(fā)生的化學反應(yīng)如下：

Furlani等［39］對廢棄堿鋅電池中的錳和鋅2種金屬氧化物進行了單糖（葡萄糖）及二糖（乳糖）酸浸試驗。經(jīng)過預處理，粉末樣品中的KOH和可溶性鹽被去除，錳離子質(zhì)量濃度由27．65g／L增加到33．63g／L。將樣品置于水浴溫度90℃的100mL酸性溶液中，浸出時間設(shè)為3 h，考察硫酸濃度和還原劑濃度對浸出的影響，結(jié)果表明，乳糖質(zhì)量濃度為9g／L、硫酸濃度為2mol／L時，鋅浸出率為100%，錳浸出率為98%。

酚類和胺類的氮氧元素最外層有孤對電子，具有一定的還原性。張亞輝等［40］采用薄層色譜對苯酚、苯胺還原大洋錳結(jié)核的研究結(jié)果表明，二者在還原過程中都產(chǎn)生對苯醌，對苯醌進一步反應(yīng)可形成一種對稱型有機胺類化合物，胺類的還原性比苯酚的更強。

誘導效應(yīng)使得有機酸的酸性較醇的酸性強，容易脫去氫離子，適當條件下，可發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，甚至脫羧反應(yīng)?？箟难崤c膠態(tài)水合二氧化錳在準一級反應(yīng)條件下反應(yīng)很快，反應(yīng)分為非催化和自催化2種途徑進行，高氯酸的濃度增加有利于反應(yīng)速率提升［41］。由于C2和C3上的羥基基團所含質(zhì)子由抗壞血酸迅速轉(zhuǎn)移至二氧化錳，相對其他的有機氧化劑和無機氧化劑，抗壞血酸與二氧化錳的反應(yīng)更快?？嘈尤仕峤?jīng)試驗證實也具有類似的反應(yīng)特征［42］，反應(yīng)過程中，阿拉伯膠和TritonX-100均能作為正向催化劑。DL-蘋果酸與膠態(tài)水合二氧化錳之間在有無TritonX-100存在時均能發(fā)生反應(yīng)，沒有催化劑時，二氧化錳作為反應(yīng)自身催化劑，隨Mn2＋濃度增大促進反應(yīng)速率提高［43］。

Das等［44］研究了常溫下用草酸和檸檬酸浸出低品位氧化錳，結(jié)果表明，2種酸的濃度對錳浸出率影響較大，當酸濃度為2mol／L、浸出時間為6d時，草酸中錳浸出率為66%，檸檬酸中錳浸出率為40%，繼續(xù)延長浸出時間，浸出率無明顯變化。造成這一現(xiàn)象的原因是草酸對錳有親和力并與之形成復合體，同時也能作為還原劑。

烷烴和醇都能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被徹底氧化時生成二氧化碳和水。田學達［45］研究了用甲烷焙燒還原高品位氧化錳制備硫酸錳溶液。利用甲烷在有氧條件下燃燒釋放的熱量加熱錳礦石粉，甲烷同時作為還原劑，焙燒產(chǎn)物經(jīng)硫酸溶液浸泡1h，錳被浸出。Momade等［46］研究了品位低于35%的含鐵錳礦石在甲醇-硫酸溶液中的浸出。對比試驗結(jié)果表明，當溫度為160℃、甲醇體積分數(shù)為40%、硫酸濃度為0．23mol／L、浸出時間為2h時，錳浸出率為98%。錳礦石粉粒徑在32～125μm時，粒徑大小對錳浸出率影響不大。

肼是一種多氮化合物，在酸性溶液中可能生成銨鹽，有利于氧化錳還原浸出后續(xù)工藝的開展。硫酸肼與多種錳礦石粉的酸浸試驗結(jié)果［47］表明：在體積分數(shù)為2%的硫酸溶液中，硫酸肼與礦石粉質(zhì)量比為0．325、浸出溫度為110℃、浸出時間為0．5h條件下，錳、銅、鎳浸出率分別為96．9%、85．25%和92．58%；硫酸銨的加入可使鐵離子浸出率降低。

3 有機物還原氧化錳礦石中存在的問題及解決思路

用有機物、天然植物粉料作還原劑還原浸出低品位氧化錳礦石相對于其他還原劑來說，反應(yīng)時間較短且錳浸出率較高，因為糖類、有機酸、顆粒纖維素等容易在反應(yīng)體系中與礦石粉混合，并充分接觸。此外，普遍認為，有機物還原軟錳礦后，其自身的氧化產(chǎn)物為二氧化碳和水，浸出液中雜質(zhì)少，不含對電解有影響的雜質(zhì)。而實際上，有機物濕法還原軟錳礦國外已有研究，證實了有機物被氧化是分步進行的，其過程中產(chǎn)生大量、不徹底氧化的中間產(chǎn)物，如葡萄糖還原軟錳礦過程中，還原液中出現(xiàn)醇類、醛類、酸類等氧化產(chǎn)物，這些衍生物不但會對電解過程有影響，還會造成反應(yīng)的不確定性，增大反應(yīng)試劑用量，一旦工業(yè)化生產(chǎn)可能會造成生產(chǎn)成本增加。目前，生物質(zhì)類還原劑仍然普遍存在反應(yīng)機制不清晰、氧化產(chǎn)物不確定、浸出所得的硫酸錳溶液成分復雜、不利于工業(yè)化應(yīng)用等問題。如以廢糖蜜作還原劑，錳浸出率可達90%以上，但工業(yè)試生產(chǎn)過程中存在陽極板腐蝕、電流效率低、廢液量大等一系列問題，工業(yè)化推廣仍有很多技術(shù)問題有待解決。

有機物除了在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多種有機衍生物外，目前報道的所采用的大部分有機還原劑均是分析純試劑，規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)時需要采用工業(yè)級產(chǎn)品，其中的雜質(zhì)對整體工藝的影響也是需要注意的問題，如氯含量高的有機物，隨著電解液的循環(huán)，氯離子會富集到一定濃度，發(fā)生點蝕作用，引起電極板腐蝕，從而縮短電極板壽命。

因此，有機物還原氧化錳礦石仍有很多問題需進一步解決，要加快其工業(yè)化進程，研究必須朝著還原率高、氧化產(chǎn)物簡單且生成量少、經(jīng)濟效益好的方向發(fā)展。對有機物濕法還原軟錳礦工藝的進一步研究，建議從以下3方面考慮：一是進一步研究有機還原劑還原軟錳礦的機制，確定有機物在體系中被氧化的產(chǎn)物，探索有機物還原軟錳礦的理論基礎(chǔ)；二是從還原劑的性價比出發(fā)，探索更有效的還原方式和方法，以達到減少對電解有害的物質(zhì)濃度、降低生產(chǎn)成本的目的；三是對體系中有機物被氧化的產(chǎn)物進行定量分析，找到經(jīng)濟有效的處理手段，以達到去除電解液中的復雜有機物，進而實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的目的。

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