復合套管液體硅橡膠傘群老化現(xiàn)象的微觀特性研究

朱孟周，李成鋼，劉 洋，周志成

（國網江蘇省電力公司電力科學研究院，南京 211103）

復合套管一般由玻璃纖維增強樹脂套筒和硅橡膠傘群護套組成，因具有重量輕、耐污性能和防爆性能優(yōu)異等特點，已大量取代陶瓷套管，在電力系統(tǒng)中得到了廣泛應用［1］。硅橡膠按其硫化機理可以分為有機過氧化物引發(fā)自由基交聯(lián)型（又稱高溫硫化型）、縮合反應型（又稱室溫硫化型）和加成反應型（又稱加成硫化型）。其中，加成硫化型硅橡膠是指官能度為2的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在鉑化合物的催化作用下，與多官能度的含氫硅烷發(fā)生加成反應，從而發(fā)生鏈增長和鏈交聯(lián)的一種硅橡膠。由于加工等許多原因，現(xiàn)在的生膠一般為液態(tài)，黏度在5 000～10 000mPa·s，聚合度為1 000以上，所以通常稱液體硅橡膠（Liquid Silicone Rubber，簡稱 LSR）［2］。

LSR作為硅橡膠的一種，除了具備普通硅橡膠所具有的重量輕、耐污性能和防爆性能優(yōu)異等優(yōu)點，還具有生產成本低、周期短、成型工藝相對簡便等特點，已大量取代高溫硫化硅橡膠（Hightemperature Vulcanization Silicone Rubber，簡稱HTV），廣泛應用于避雷器、互感器以及氣體絕緣金屬封閉開關（Gas Insulated Switchgear，簡稱GIS）等電力設備上［3-5］。運行經驗表明，大部分LSR復合套管的電氣性能、機械性能和穩(wěn)定性能均能滿足電力設備長期運行的需要，但是，部分LSR復合套管在運行一定年限后，會出現(xiàn)外絕緣傘群脆化、粉化、硬化、開裂等劣化現(xiàn)象，表面憎水性減弱或完全喪失，說明LSR復合套管的運行可靠性以及使用壽命還存在較大分散性，嚴重影響到電力設備的安全可靠運行。

隨著硅橡膠絕緣材料在電力行業(yè)中的廣泛應用，國內外專家學者針對硅橡膠材料的老化問題進行了廣泛的研究。影響到硅橡膠老化的因素除了硅橡膠材料自身的配方及加工工藝以外，還包括局部放電、高溫以及由此產生的臭氧、紫外線照射等，另外，硅橡膠長期暴露在自然環(huán)境中，陽光、雨水、鹽分、灰塵、風速等因素也會對其老化產生一定影響。以往研究較為全面的闡述了影響硅橡膠老化的各種影響因素，但大都針對HTV，針對LSR的研究甚少。影響LSR老化因素的確定、老化防范措施以及老化后處理措施的制定和實施都有對待對LSR老化特性及機理開展更為深入和廣泛的研究。

本文針對電網中相繼出現(xiàn)的復合套管液體硅橡膠傘群大面積老化龜裂現(xiàn)象，對掛網運行一定年限的復合套管液體硅橡膠傘群進行了性能測試和試驗研究。通過掃描電鏡、表面衰減全反射紅外光譜分析和熱重分析等手段，研究了套管不同部位液體硅橡膠傘群的老化特性及其微觀結構和物質組成變化，以期為更好的理解LSR老化機理，科學評估其使用壽命并指導現(xiàn)場運維檢修提供決策和參考依據。

1 樣品選擇與試驗方案

1.1 樣品選擇

樣品選擇掛網運行一定年限的110kV GIS出線套管，型號為SES650-2500L，生產日期為2004年1月份，套管傘群數為20群，樣品掛網運行時呈水平放置狀態(tài)，如圖1（a）所示。試驗前，選取套管上部和下部傘群若干，根據DL／T 810-2012對選取的傘群進行預處理，先將樣品置于無水乙醇清洗表面，然后用去離子水沖洗，干燥后置于防塵容器內，在實驗室標準環(huán)境下保存24h后備用。

1.2 傘群老化情況

圖1 樣品

由于樣品在變電站掛網運行時呈水平安置狀態(tài)，套管上部和下部的傘群老化狀態(tài)明顯不同。圖1（b）為套管上部傘群形貌，圖1（c）為套管下部傘群形貌，對比觀察顯示套管上部傘群積污更為嚴重，表面粗糙，且顏色較深，出現(xiàn)了較深的橫向縱向裂痕以及大面積的微小網狀裂紋，用手擦拭，表面有明顯的白色粉化物；下部傘群積污較輕，局部有微小網狀裂紋，但表面整體較為光滑平整，用手擦拭，無明顯的白色粉化物。

采用噴水分級法（HC法）對套管上部和下部傘群表面憎水性進行測量，大量測量結果顯示上部傘群表面憎水性分級為HC6～HC7級，下部傘群表面憎水性分級為HC3～HC4級。因此，可以將套管上部和下部傘群表面看作處于兩種不同的老化狀態(tài)，對比分析自然因素對LSR老化程度的影響。

另外，由于傘群表面受到環(huán)境和電應力的雙重作用，相對于傘群內部來說，老化程度更嚴重，因此可以將傘群內部作為未老化或者輕微老化程度的參考依據，從而判斷老化后的LSR表面發(fā)生了何種變化。

1.3 試驗方案

（1）SEM 觀測

SEM是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡，可產生樣品表面形貌特征的高分辨率圖像，能被用來鑒定樣品的表面結構。試驗前對需要觀測的樣品表面進行鍍金處理，然后采用Zeiss EVO MA15型掃描電子顯微鏡對套管上部和下部傘群及其側面形貌進行觀測。

（2）FTIR分析

FTIR分析是對化合物分子結構進行分析和鑒定的重要手段，通過分析不同波數的紅外吸收光譜可獲得化合物分子中含有何種化學鍵或官能團，通過分析官能團對應的吸收峰的大小獲得化合物分子中該基團的含量信息。表1給出了硅橡膠分析時的主要特征官能團及其對應的紅外吸收峰位置［6］。

表1 硅橡膠主要特征基團的紅外吸收峰

試驗采用島津IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，按衰減全反射模式對套管上部和下部傘群表面及其內部進行測量，試驗分辨率為2個波數，掃描次數為20次。

（3）TG分析

TG分析是在程序控制溫度下測量樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，可用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組份，是定量判斷硅橡膠所含各類物質的有效手段。試驗采用TA Q50型熱重分析儀，分別對套管上下部傘群的表層和內部樣品進行熱失重分析，試驗氣氛為氮氣，以避免高溫時樣品與氧氣發(fā)生氧化反應，升溫速率為10℃／min。

2 試驗結果及分析

2.1 SEM觀測結果

SEM觀測結果如圖2所示，觀側過程中放大倍數均為100倍。圖2（a）顯示套管上部傘群表面斑駁不平，蝕損嚴重，出現(xiàn)的大量裂紋和孔隙將表面分割成大小不等的塊狀結構；圖2（b）顯示套管下部傘群表面有少量裂痕，但整體較為光滑平整?？梢?，隨著老化程度的加劇，傘群表面光滑平整的物理結構遭到破壞，出現(xiàn)開裂和斑駁不平的物理缺陷。

為了研究兩種不同老化程度的傘群內部是否也出現(xiàn)類似現(xiàn)象，將套管上部和下部傘群進行切片，采用SEM觀測其側面結構如圖2（c）和（d）所示。觀測結果顯示套管上部和下部傘群內部結構致密，無明顯不同，但表面均出現(xiàn)一層粉化層，厚度分別約為200μm和50μm，說明傘群的老化是自外向內發(fā)展，隨著老化程度的加劇，粉化層的厚度會逐漸增加。

2.2 FTIR分析結果

圖2 SEM觀測結果

由于紅外光穿透樣品的深度一般為0.1～5 μm，遠小于樣品表面粉化層的厚度，因此在紅外光譜圖中，吸收峰的高度可以定量分析上下部分表面粉化層和內表面中特定官能團的相對含量。試驗得到套管上部和下部傘群表面及其內部試品紅外光譜圖如圖3（a）所示?？傮w來看，各曲線紅外特征吸收峰對應的波數范圍基本一致，紅外特征吸收峰主要集中在1 500～500cm-1和3 200～2 000cm-1波數范圍內。

圖3（b）為1 500～500cm-1波數范圍的局部放大圖，按波數從大到小依次可以觀察到的特征峰主要有波數為1 260cm-1處的硅橡膠側鏈甲基Si—CH3中的C-H對稱搖擺吸收峰，波數為1 100～1 000cm-1處的硅橡膠主鏈Si—O—Si中的Si—O峰，以及波數840～790cm-1處的交聯(lián)基團O—Si（CH）2—O中的Si—O峰。

圖3（c）為波數3 700～2 000cm-1范圍局部放大圖，按波數從大到小依次可以觀察到的特征峰主要有波數為2 962～2 960cm-1處的Si—CH3中的C—H不對稱吸收峰，波數為2 361～2 356cm-1處為無機填料三水氧化鋁（ATH）中的官能團［7］。

從材料化學的角度考慮，判斷硅橡膠老化的依據主要是表面甲基的多少（反映憎水性的大小）和主鏈斷裂情況。對比圖3（b）中傘群表面以及內部的紅外圖譜可以看出，在套管上部傘群和下部傘群的內部，代表硅橡膠主鏈Si—O—Si中的Si—O峰、側鏈甲基Si—CH3中的C—H對稱搖擺吸收峰和交聯(lián)基團O—Si（CH）2—O中的Si—O峰的高度基本一致，明顯大于傘群表面的特征峰高度，說明傘群內部的LSR分子組成基本一致，沒有發(fā)生明顯老化現(xiàn)象。老化較為嚴重的套管上部傘群和下部傘群表面的紅外光譜中沒有形成新的特征峰，且各峰的位置也沒有明顯變動，說明LSR在老化過程中沒有其他新的基團生成。但是代表硅橡膠主鏈Si—O—Si中的Si—O峰以及交聯(lián)基團O—Si（CH）2—O中的Si—O峰高度明顯減弱，說明在老化過程中LSR的長鏈含量和交聯(lián)程度均有明顯下降。另外，與憎水性密切相關的側鏈甲基Si—CH3中的C—H 峰（1 260 cm-1處的對稱搖擺吸收峰和2 960cm-1處的不對稱吸收峰）的強度相比傘群內部也有明顯減弱，說明在老化過程中LSR側鏈上的甲基數量減少，憎水性降低。

上述分析結果與肉眼觀察到的傘群表面粉化、龜裂和憎水性下降是吻合的。

圖3 不同試品的紅外光譜圖

2.3 TG分析結果

TG分析結果如圖4所示，由熱失重曲線可知，套管上部傘群內部和下部傘群內部在350℃之前較為穩(wěn)定，幾乎不發(fā)生質量變化；在350℃～850℃階段為物質分解損失質量階段，兩者分別失重26.05%和25.11%；在整個加熱范圍內，兩者的熱失重曲線基本吻合，說明套管上部傘群內部和下部傘群內部物質組成基本一致，沒有受到外界因素的影響而發(fā)生明顯的老化現(xiàn)象，這與FTIR分析的結果一致。

圖4 TG曲線

與傘群內部熱失重曲線對比顯示，傘群表面樣品熱失重曲線明顯不同，在200℃時即開始失重，升溫至400℃時失重3.17%，大于套管上部傘群內部和下部傘群內部樣品的1.16%和1.77%，說明在200℃～400℃階段，傘群表面和內部除了由于低分子蒸發(fā)和部分填料脫水等共同因素導致失重外，傘群表面還可能由于老化產生了一些斷裂的硅氧烷小分子，其熱穩(wěn)定性較差引起了額外的失重。在400℃～740℃階段，化學鍵如C—C、Si—O、Si—C鍵開始斷裂，為高分子物質分解損失質量階段，該階段失重15.82%。溫度大于740℃階段則僅剩無機殘渣，整個過程累計失重18.99%，小于傘群內部樣品的26.05%和25.11%，說明隨著老化程度的加劇，LSR中的有機成分含量逐漸減小，這與FTIR分析中觀察到的特征峰基本一致相吻合。

3 討論

LSR是由生膠、填充劑、交聯(lián)劑、反應抑制劑以及必要的添加劑等組成生膠的官能度為2（或2以上）的含乙烯基端基的聚硅氧烷，結構式為［2］

其主鏈由硅原子與氧原子交替排列組成，側鏈是對稱分布的甲基，并引入少量活性乙烯基。Si—O—Si的鍵長較長，鍵角很大，這使得Si—O之間容易旋轉，鏈一般為螺旋結構，具有高度的柔順性；非極性的甲基基團緊密排列在硅氧主鏈兩側且向表面取向，屏蔽掉Si—O鍵的強極性作用，使得硅橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異的憎水性。

LSR通常是穩(wěn)定的，但受產品配方、生產工藝、自然因素及特定環(huán)境等的影響，依然存在老化現(xiàn)象。本文研究的套管上部傘群老化狀態(tài)明顯比下部嚴重，說明自然因素（紫外線、雨露、污穢、酸堿性氣體、氣候冷熱交替或風速等）可能對LSR的老化產生了重要影響。

硅橡膠中典型化學鍵的平均鍵能如表2所示［8］，自然環(huán)境中的紫外線具有的能量為314～419kJ／mol，對比硅橡膠各鍵的平均鍵能，紫外線的能量不足以切斷Si—O鍵，但是可以切斷C—H鍵和Si—C鍵。因此，紫外線能夠直接引起硅橡膠分子側鏈的斷裂和交聯(lián)，加速材料老化，導致表面硬化、龜裂、粉化，這與紅外光譜中觀察到的C—H鍵和Si—C都有一定程度減少相一致。

表2 硅橡膠典型化學鍵平均鍵能 kJ／mol

水平放置的復合套管上部傘群較下部更易受到雨露的侵蝕，表面龜裂的硅橡膠傘群受潮或遇水以后，極易產生局部放電現(xiàn)象，放電擊穿空氣產生的O3、NO、NO2等強氧化性氣體，特別是O3能破壞硅橡膠材料的主鏈Si—O—Si，導致聚合物降解，憎水的甲基CH3和對稱結構Si—（CH3）2減少，硅橡膠材料表面憎水性喪失，這與試驗結果相吻合。另外，硅橡膠表面的局部放電會使其局部溫度升高，在高溫200℃以上，水分等少數極性物質也會導致Si—O鍵較緩慢的降解，其反應式為［2，11］

在自然環(huán)境下，復合套管上部較下部更易積污，由于污穢在潮濕的環(huán)境下極易吸潮，因此，自然積污會加劇該區(qū)域的放電，導致復合套管上部發(fā)生更為嚴重的老化現(xiàn)象。

綜上所述，自然環(huán)境中的紫外線、雨露和污穢等因素均能導致LSR發(fā)生老化，因此，LSR老化防范措施的制定必須充分考慮自然因素的影響。

4 結語

（1）掛網運行時呈水平放置狀態(tài)的液體硅橡膠復合套管上部傘群和下部傘群老化程度明顯不同，說明自然因素（如陽光中的紫外線、雨露和污穢等）對LSR的老化產生了重要影響，LSR生產工藝的改進和老化防范措施的制定必須充分考慮上述因素的影響。

（2）LSR的老化是自表面逐步向內發(fā)展，老化過程中沒有新的基團生成，但硅橡膠長鏈含量、交聯(lián)程度、側鏈甲基數量以及LSR中的有機成分含量均明顯減少。

（3）SEM觀測、FTIR分析和TG分析手段，可以清楚的反應出液體硅橡老化過程中的粉化層厚度、LSR長鏈含量、交聯(lián)程度、側鏈甲基數量、受熱分解特性及有機成分含量變化關系，因此可以作為分析判斷液體硅橡老化程度的有效手段。

［1］ 章濤，李國偉，王俊波.硅橡膠復合套管用FB-PRTV修復后性能分析［J］.高壓電器，2011，47（10）：63-68.ZHANG Tao，LI Guo-wei，WANG Jun-bo.Performance evaluation for RTV composite casing after renovated by FB-PRTV［J］.High Voltage Apparatus，2011，47（10）：63-68.

［2］ 周寧琳.有機硅聚合物導論［M］.第1版.北京：科學出版社，2000.

［3］ 陳燦，王希林，賈志東，等.基于高分子結晶分析方法的液體硅橡膠老化機制研究［J］.中國電機工程學報，2014，34（9）：1462-1470.CHEN Chan，WANG Xi-lin，JIA Zhi-dong，et al.A polymer crystallization based study on the degradation mechanism of liquid silicone rubber［J］.Proceedings of the Chinese Society for Electrical Engineering，2014，34（9）：1462-1470.

［4］ 王春華.液體硅橡膠［J］.特種橡膠制品，2005，26（1）：55-58.WANG Chun-hua.Liquid silicone rubber［J］.Special Purpose Rubber Products，2005，26 （1）：55-58.

［5］ 焦芳，申雪，張巧莉，等.液體硅橡膠復合外套產品成型工藝的研究［J］.電瓷避雷器，2007（1）：6-8.JIAO Fang，SHEN Xue，ZHANG Qiao-li，et al.Study on moulding process of LSR composite hollow insulator［J］.Insulators and Surge Arresters，2007（1）：6-8.

［6］ 高海峰，賈志東，關志成.運行多年RTV涂料絕緣子表面涂層老化分析研究［J］.中國電機工程學報，2005，25（9）：158-163. GAO Hai-feng，JIA Zhi-dong，GUAN Zhi-cheng.Aging study on RTV coating covered on insulators and energized for many years［J］.Proceedings of the CSEE，2005，25（9）：158-163.

［7］ 司馬文霞，劉貞瑤，蔣興良，等.硅橡膠表面分離水珠的局部放電對表面特性的影響［J］.中國電機工程學報，2005，25（6）：113-118.SIMA Wen-xia，LIU Zhen-yao，JIANG Xing-liang，et al.Effects on surface performance of partial discharges due to discrete water droplets on the silicone rubber［J］.Proceedings of the CSEE，2005，25（6）：113-118.

［8］ 李鵬，吳光亞，馬斌，等.青藏工程直流復合絕緣子用硅橡膠耐紫外老化研究［J］.電力建設，2014，35（3）：69-73.LI Peng，WU Guang-ya，MA Bin，et al.UV Aging test on silicone rubber used for composite insulators in Qinghai-Tibet project［J］.Electric Power Construction，2014（3）：69-73.