淺談輕石腦油異構(gòu)化在國內(nèi)煉油廠的應(yīng)用

張曉華 孫會東 邢定峰 張星 王詠

（1.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.中國石油錦州石化公司）

按照2015年5月國家發(fā)改委等部門印發(fā)的《加快成品油質(zhì)量升級工作方案》要求，2016年1月1日起東部地區(qū)率先全面供應(yīng)符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油，2017年1月1日起，全國全面供應(yīng)符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的車用汽柴油，同時停止國內(nèi)銷售低于國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽柴油。目前，全國范圍內(nèi)90號低標(biāo)號汽油已開始逐步退市，預(yù)測未來我國高標(biāo)號即辛烷值（RON-Research Octane Number）92及以上的汽油消費(fèi)量和需求量將不斷增長［1］。

國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對汽油中的硫含量、飽和蒸汽壓和烯烴含量等指標(biāo)有更嚴(yán)格的限制和規(guī)定，國Ⅳ與國Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)主要質(zhì)量指標(biāo)對比見表 1。國內(nèi)煉油廠車用汽油國Ⅳ到國Ⅴ質(zhì)量升級的技術(shù)手段主要是：一方面針對催化汽油新建或改造催化汽油加氫、催化輕汽油醚化、烷基化、MTBE（甲基叔丁基醚）等裝置；另一方面是針對輕石腦油組分新建輕石腦油異構(gòu)化等裝置。隨著環(huán)保要求的不斷提高，汽油標(biāo)準(zhǔn)將會更加嚴(yán)格，因此，清潔汽油的生產(chǎn)需要低硫、低烯烴并且辛烷值較高的調(diào)和組分。

表1 國Ⅳ與國Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)主要質(zhì)量指標(biāo)對比

輕石腦油主要來自連續(xù)重整裝置原料預(yù)處理單元、芳烴抽提單元和加氫裂化等裝置，主要成分是C5、C6烷烴，以直鏈烷烴為主，其辛烷值較低。某煉油廠輕石腦油異構(gòu)化裝置的原料油組成見表2［2］。目前主要作為乙烯裂解和制氫等裝置的原料。隨著采用天然氣制氫以及充分利用C4以下烷烴作為乙烯裂解原料而進(jìn)行的裝置原料結(jié)構(gòu)優(yōu)化，煉油廠將有富余的輕石腦油需要進(jìn)一步加工處理。輕石腦油異構(gòu)化所生產(chǎn)的異構(gòu)化油不含硫、不含芳烴、不含烯烴，并且通過采用不同的輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)和加工流程可以使輕石腦油辛烷值提高10～20個單位，異構(gòu)化油是理想的清潔汽油調(diào)和組分。

表2 某煉油廠輕石腦油異構(gòu)化裝置的原料油組成

1 國內(nèi)外工業(yè)應(yīng)用情況

輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)是成熟的工藝，在國外應(yīng)用廣泛。國內(nèi)輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)研究也有較好的基礎(chǔ)，并且已有工業(yè)應(yīng)用裝置。

1.1 國外工業(yè)應(yīng)用

輕石腦油異構(gòu)化工藝技術(shù)于20世紀(jì)80年代開始在美國、日本和歐洲等發(fā)達(dá)國家迅速發(fā)展起來，并且在20世紀(jì)90年代裝置能力得到了迅速的增長，大量的輕石腦油通過異構(gòu)化來生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分［3］。目前，國外多家公司已擁有各自成熟的輕石腦油異構(gòu)化工藝技術(shù)，其中美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)的 Penex異構(gòu)化工藝和法國阿克森斯公司（Axens）的C5/C6ISOM異構(gòu)化工藝技術(shù)處于世界領(lǐng)先地位，并且在國外工業(yè)應(yīng)用較廣。工業(yè)業(yè)績方面，截至2010年UOP的Penex工藝已授權(quán)專利業(yè)績?yōu)?35套，Axens已授權(quán)業(yè)績56套［2］，另外還有幾家公司也開發(fā)出了各自的輕石腦油異構(gòu)化工藝技術(shù)，如，Phillips、ABB Lummus、Kellogg等公司。

1.2 國內(nèi)工業(yè)應(yīng)用

國內(nèi)首套輕石腦油異構(gòu)化工業(yè)裝置于2001年2月在中國石化湛江東興石油化工有限公司開工，裝置規(guī)模為18×104t/a，采用中國石化石油化工科學(xué)研究院研究（簡稱石科院）開發(fā)的RISO（石科院開發(fā)的中溫型C5/C6烷烴異構(gòu)化工藝）異構(gòu)化技術(shù)和中溫型RISO C5/C6異構(gòu)化催化劑，工藝流程采用脫異戊烷+一次通過的流程，C5/C6烷烴原料辛烷值為 75，產(chǎn)品辛烷值標(biāo)定結(jié)果為81［4］。

中國石油塔里木油田分公司澤普石化 3×104t/a輕石腦油異構(gòu)化裝置也采用的是石科院的專利技術(shù)，該裝置于2004年底建成，2005年4月正式開工投產(chǎn)。

中國石化海南石化的 20×104t/a輕石腦油異構(gòu)化裝置，原料為連續(xù)重整拔頭油，采用中國石化金陵石化研究院（簡稱金陵院）的一次通過流程工藝和鈀系列催化劑，產(chǎn)品辛烷值提高約13個單位。

2014年2月中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司 40×104t/a輕石腦油異構(gòu)化開工投產(chǎn)，該裝置是采用UOP的Penex低溫輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)的國內(nèi)首套裝置，該工藝采用了反應(yīng)物一次通過，產(chǎn)品辛烷值可提高約13個單位。

2014年 7月中化泉州石化有限公司新建的 60×104t/a輕石腦油異構(gòu)化裝置開工投產(chǎn)。

2014年7月中石化塔河煉化有限公司新建的30×104t/a輕石腦油異構(gòu)化裝置開工，該裝置采用UOP技術(shù)。

2 工藝技術(shù)概況

2.1 國外技術(shù)

目前，國外輕石腦油異構(gòu)化技術(shù)主要掌握在美國UOP公司和法國Axens公司手中，產(chǎn)品辛烷值超過80，最高約為93。

2.1.1 UOP 的 Penex 異構(gòu)化工藝［2、5］

該工藝可提供一次通過流程與循環(huán)流程達(dá)到生產(chǎn)不同辛烷值異構(gòu)化油的目的。

一次通過流程是輕石腦油只通過異構(gòu)化反應(yīng)器一次，將原料中低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴，受熱力學(xué)平衡的影響，一次通過流程生產(chǎn)的異構(gòu)化油辛烷值通常為82～85。一次通過流程簡圖見圖1。

圖1 一次性通過流程簡圖

循環(huán)流程又可分為部分循環(huán)與全循環(huán)流程，部分循環(huán)是采用蒸餾分離的方法將異構(gòu)化產(chǎn)物中以正構(gòu)烷烴為主的物料返回異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)，全循環(huán)是采用吸附分離的方法將異構(gòu)化產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴徹底的分離，分離出的正構(gòu)烷烴返回異構(gòu)化反應(yīng)器再次反應(yīng)，循環(huán)流程生產(chǎn)的異構(gòu)化油辛烷值通常為87～89。循環(huán)流程簡圖見圖2。

圖2 循環(huán)流程簡圖

如果進(jìn)料中異戊烷含量較高，可在原料預(yù)處理前增設(shè)脫異戊烷塔，脫除原料中的異戊烷以降低裝置能耗并可促進(jìn)異構(gòu)化平衡反應(yīng)，前脫異戊烷塔與循環(huán)流程聯(lián)合使用，其生產(chǎn)的異構(gòu)化油辛烷值可達(dá)90～93。

Penex主要使用的I-84、I-80和 I-8等催化劑為低溫型雙功能催化劑，該催化劑采用貴金屬鉑載于氧化鋁上并加入氯化物作為助劑，其催化劑活性高、裂解反應(yīng)小且液相產(chǎn)率高。

2.1.2 Axens的 ISOM 異構(gòu)化工藝［2、5］

ISOM輕石腦油異構(gòu)化工藝也可根據(jù)對產(chǎn)品的辛烷值需求選擇不同的加工流程：

簡單一次通過流程辛烷值可提高10個單位；前脫異戊烷一次通過流程即在反應(yīng)器前增加脫異戊烷塔，先分離出原料中的異戊烷組分，其余部分進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)器生成異構(gòu)化產(chǎn)物再與先分離出的異戊烷組分混合，一方面可以提高轉(zhuǎn)化率；另一方面可以降低能耗，此流程辛烷值可提高11～12個單位；循環(huán)流程即將反應(yīng)產(chǎn)物中辛烷值較低的組分通過蒸餾或者吸附的方法分離出來再返回異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，以生成理想的異構(gòu)烷烴組分，此類流程辛烷值可提高15～20個單位，產(chǎn)品辛烷值超過90。

催化劑主要采用Axens公司的ATIS-2L和IS614A催化劑，該催化劑也屬于低溫型雙功能催化劑。

2.2 國內(nèi)技術(shù)

我國輕石腦油異構(gòu)化工藝技術(shù)和異構(gòu)化催化劑具有較大進(jìn)展，但仍處于發(fā)展階段。

2.2.1 RISO 異構(gòu)化工藝［4］

石科院開發(fā)了中溫型 C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑和工藝（簡稱RISO異構(gòu)化工藝），RISO-A和RISO-B屬于中溫型分子篩催化劑，具有活性高、異構(gòu)化選擇性、穩(wěn)定性及低壓性能好等特點(diǎn)。以餾程為36～71℃富含正構(gòu)C5（或C6）的重整拔頭油為原料，采用一次通過工藝的異構(gòu)化汽油辛烷值超過80。

2.2.2 CI-50 催化劑［6］

金陵院和華東理工大學(xué)（簡稱華東理工）聯(lián)合研發(fā)的CI-50催化劑，此催化劑為中溫型鈀催化劑，中國石化海南石化的 20×104t/a異構(gòu)化裝置采用一次通過流程工藝和此催化劑，異構(gòu)化油產(chǎn)品辛烷值可提高13個單位。國內(nèi)外主要的輕石腦油異構(gòu)化工藝參數(shù)對比見表 3［5］。

表3 國內(nèi)外主要的輕石腦油異構(gòu)化工藝參數(shù)對比

3 結(jié)論

一是，隨著新標(biāo)準(zhǔn)對汽油質(zhì)量要求的不斷提高，煉油廠生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品中增加低硫、低氮、低烯烴、低芳烴、高辛烷值組分的含量將成為煉油廠面臨的必然選擇。

二是，輕石腦油異構(gòu)化裝置可以生產(chǎn)出具有高附加值的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，不僅可以解決C5/C6的產(chǎn)品出路問題，而且對于煉油廠的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、生產(chǎn)流程優(yōu)化、汽油質(zhì)量升級都具有積極的重要作用。

三是，各煉油廠可根據(jù)自身汽油調(diào)和池中辛烷值的實際情況，確定所需異構(gòu)化油辛烷值目標(biāo)值，并以此為基礎(chǔ)選擇輕石腦油異構(gòu)化工藝流程。

四是，輕石腦油異構(gòu)化必將是國內(nèi)清潔汽油生產(chǎn)的重要技術(shù)手段之一。

[1] 羅艷托，丁少恒，龔滿英.我國高標(biāo)號汽油消費(fèi)現(xiàn)狀及 需 求 預(yù) 測 [J].國 際 石 油 經(jīng) 濟(jì) ，2008，16(8)：61-70.

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