• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究進(jìn)展

    2015-12-16 08:22:05劉紅芝石愛民
    中國糧油學(xué)報 2015年6期
    關(guān)鍵詞:毛油丙醇氯化物

    焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛民 王 強(qiáng)

    (農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室/中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京 100193)

    食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究進(jìn)展

    焦 博 胡 暉 劉紅芝 劉 麗 石愛民 王 強(qiáng)

    (農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工綜合性重點實驗室/中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,北京 100193)

    3-氯-1,2-丙二醇酯是形成于食用油加工過程中的污染物質(zhì)。在對食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯文獻(xiàn)分析的基礎(chǔ)上,綜述了食用油中3-氯-1,2-丙二醇酯的研究進(jìn)展,主要包括氯丙醇類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型;不同國家和地區(qū)的污染水平現(xiàn)狀及限量標(biāo)準(zhǔn);近期建立的檢測方法;氯化物和脂類前體物質(zhì)以及形成原理;精煉前、精煉中和精煉油到成品油3個階段的控制措施。同時指出了現(xiàn)階段主要存在的問題,并對今后研究的方向和重點進(jìn)行了展望。旨在為完善有效控制油脂加工過程中3-氯-1,2-丙二醇酯的產(chǎn)生、保障油脂安全提供依據(jù)。

    3-氯-1,2-丙二醇酯 污染水平及限量 檢測方法 形成原理 控制措施

    2013年6月1日,食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2012《食品中污染物限量》正式實施,其中調(diào)味品3-氯-1,2-丙二醇(3-monochloropropanol-1,2-diol,3-MCPD)限量指標(biāo)[1]的增加體現(xiàn)出污染物 3-氯-1,2-丙二醇的控制對于我國當(dāng)代食品安全的重要性。研究發(fā)現(xiàn),除了調(diào)味品之外,3-氯-1,2-丙二醇還以脂肪酸酯的形式廣泛存在于油炸、焙烤等食品中,且其主要來源于加工過程中添加的精煉食用油[2-3]。3-MCPD酯在人體中會被降解為游離態(tài)的3-MCPD[4-5],具有腎臟毒性、強(qiáng)致癌性及致突變性等危害[6]。

    近年來有關(guān)氯丙醇酯的食品安全問題日益凸顯,2007年德國聯(lián)邦風(fēng)險評估機(jī)構(gòu)(BfR)評估認(rèn)為嬰兒配方乳中3-MCPD酯水平已達(dá)到了每日容許攝入量(TDI)的3.6~12.5倍;2009年日本花王公司停止銷售縮水甘油酯含量較高的Econa食用油以及與Econa有關(guān)的產(chǎn)品,而縮水甘油酯是3-MCPD酯的一類前體物質(zhì)。

    3-MCPD酯的控制不但直接影響企業(yè)利益,更事關(guān)人民身體健康和生命安全,應(yīng)盡快展開全面、系統(tǒng)的研究。結(jié)合國內(nèi)外近期研究,對食用油中3-MCPD酯的污染水平及限量、檢測方法、形成原理及控制措施進(jìn)行綜述,以期為有效控制3-MCPD酯的產(chǎn)生、保障油脂食用安全提供理論依據(jù)。

    1 氯丙醇類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型

    氯丙醇(chloropropanol)類物質(zhì)主要包括3-氯-1,2-丙二醇、2-氯 -1,3-丙二醇(2-monochloropropane-1,3-diol,2-MCPD)、1,3-二氯丙醇(1,3-dichloropropanol-2-ol,1,3-DCP)和 2,3-二氯丙醇(2,3-dichoropropanol-ol,2,3-DCP),對應(yīng)氯丙醇酯的結(jié)構(gòu)共有7種(見圖1)。食品加工過程中,3-MCPD以及3-MCPD酯的生成量遠(yuǎn)高于其他氯丙醇類物質(zhì),因此通常以3-MCPD以及3-MCPD酯來反映氯丙醇類物質(zhì)的指標(biāo)。

    圖1 氯丙醇酯的結(jié)構(gòu)

    2 3-MCPD酯的污染水平及限量

    3-MCPD酯的毒理學(xué)研究正在不斷開展中,迄今鮮見關(guān)于3-MCPD酯的官方評估結(jié)論。目前的評估是基于BfR的假設(shè),即3-MCPD酯在人體中會完全水解為游離態(tài)的3-MCPD,再根據(jù)3-MCPD的限量進(jìn)行評估。

    近年來,部分科研人員對本國的3-MCPD酯污染水平進(jìn)行了調(diào)查,以期為3-MCPD酯的危害評估提供依據(jù)。2010年,Kuhlmann[7]對德國市售食用油中3-MCPD酯的含量進(jìn)行了測定,結(jié)果顯示精煉核桃油、榛子油、棕櫚油中的污染水平較高。2013年,MacMahon等[8]對美國食用油中3-MCPD酯的污染情況進(jìn)行了調(diào)查,最終在精煉棕櫚油和棕櫚油精中發(fā)現(xiàn)了最高濃度的3-MCPD酯。同在2013年,里南等[9]對我國市售食用油中氯丙醇酯的情況進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果顯示在11類食用油中3-MCPD酯的檢出率為74.8%,其中茶籽油和芝麻油污染水平較高。從國內(nèi)外調(diào)查數(shù)據(jù)可以看出,3-MCPD酯廣泛存在于食用油中,不同種類的油之間3-MCPD酯的含量存在一定差異,同種油不同生產(chǎn)商生產(chǎn)出產(chǎn)品的3-MCPD酯含量也不同,其原因與前體物質(zhì)含量和油脂加工工藝密切相關(guān)。對于酸水解植物蛋白(HVP)、醬油等基質(zhì)中游離態(tài)的3-MCPD,某些地區(qū)已制定了限量指標(biāo)(見表1),但仍未制定出3-MCPD酯的限量指標(biāo)。

    表1 3-MCPD限量標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計

    3 3-MCPD酯檢測方法

    3.1 直接檢測法

    直接檢測法是對3-MCPD酯單體直接進(jìn)行檢測,樣品前處理過程中不改變3-MCPD酯的結(jié)構(gòu)。

    Haines等[10]建立了利用液相-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-TOFMS)直接檢測3-MCPD酯的方法,食用油樣品不需要任何前處理,直接溶解在流動相中進(jìn)行分析,保證了檢測結(jié)果的真實性,但方法存在著儀器污染嚴(yán)重、成本高等缺陷。Moravcova等[11]建立了超高壓液相色譜(U-HPLC)結(jié)合離子阱軌道質(zhì)譜檢測3-MCPD酯的方法,該方法采用硅膠對樣品進(jìn)行了純化,減少了三酰甘油的干擾,方法同時建立了一種實時分析技術(shù)(DART)能夠快速半定量檢測3-MCPD雙酯,4min內(nèi)可快速分析12個樣品;然而這2種方法都沒有應(yīng)用到單酯的檢測中,這是因為單酯在電噴霧電離源(ESI)和DART中的的低離子化程度導(dǎo)致了檢出限增高。MacMahon等[12]建立了液相色譜聯(lián)用串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)檢測3-MCPD酯的方法,樣品經(jīng)過兩步的固相萃取后進(jìn)行分析檢測,且該方法通過了椰子油、橄欖油和棕櫚油中的28種3-MCPD雙酯的驗證。Zhou等[13]直接使用高效液相色譜(HPLC)檢測3-MCPD酯,油樣經(jīng)乙腈萃取后先使用配有C18色譜柱的HPLC進(jìn)行分離,再將收集到的含3-MCPD酯的組分混合濃縮后利用裝有硅膠色譜柱的HPLC進(jìn)行定量分析,該方法分析成本低且前處理簡單,但測得的食用油中3-MCPD酯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了國內(nèi)外已有的含量數(shù)據(jù),其真實性還需進(jìn)一步驗證。

    3.2 間接檢測法

    間接檢測法是通過前處理手段將結(jié)合態(tài)的3-MCPD酯裂解為游離態(tài)的3-MCPD,再對3-MCPD進(jìn)行定量分析,測定結(jié)果以游離態(tài)的3-MCPD總量計。

    酯裂解的原理是根據(jù)3-MCPD酯在酸性或者堿性條件下能夠與甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成3-MCPD。酸法常用的酯交換劑為硫酸-甲醇溶液,反應(yīng)條件緩和但反應(yīng)時間較長。Ermacora等[14]對酸法的酯交換反應(yīng)時間進(jìn)行了評估,結(jié)果顯示反應(yīng)4~16 h得到的結(jié)果無顯著性差異,因此將反應(yīng)時間優(yōu)化為4 h。但Abd Razak等[15]認(rèn)為棕櫚油的熔點高,酯交換時間需要更長,在考察了16、18、20 h的反應(yīng)時間后發(fā)現(xiàn)18 h和20 h沒有顯著性差異,最終采用18 h。堿法的酯交換試劑通常為甲醇鈉-甲醇或氫氧化鈉-甲醇溶液,反應(yīng)條件劇烈且時間短,但3-MCPD在堿性環(huán)境中會降解成甘油,此時內(nèi)標(biāo)物的選擇至關(guān)重要。Hrncirik等[16]證明采用游離態(tài)的 3-MCPD-d5作為內(nèi)標(biāo)會使測定的結(jié)果比使用棕櫚酸雙酯3-MCPD-d5偏高7%~15%,與分析物性質(zhì)相近的棕櫚酸雙酯3-MCPD-d5作為內(nèi)標(biāo)得到的結(jié)果相對準(zhǔn)確。自從高純度的棕櫚酸雙酯3-MCPD-d5標(biāo)準(zhǔn)品商業(yè)化后,各協(xié)會制定的標(biāo)準(zhǔn)方法大都采用了棕櫚酸雙酯3-MCPD-d5作為內(nèi)標(biāo)[17-18],但Liu等[19]認(rèn)為油脂中脂肪酸種類差異顯著,3-MCPD酯的酯結(jié)構(gòu)也存在差異,不能僅以棕櫚酸雙酯對應(yīng)的3-MCPD-d5作為內(nèi)標(biāo);Liu等[19]發(fā)現(xiàn)隨著堿法酯交換反應(yīng)時間的增長(2~12min),3-MCPD的水平逐漸降低,但3-MCPD與3-MCPD-d5的峰面積比值基本不變,因此堿法酯交換只降低了方法的靈敏度而不是準(zhǔn)確度。此外堿法中酯交換后鹽析試劑的選擇也至關(guān)重要,Hrncirik等[16]的研究表明堿法中用氯化鈉作為鹽析試劑會高估3-MCPD酯的含量,因為氯化鈉中的氯離子與縮水甘油發(fā)生了反應(yīng),生成了額外的3-MCPD,而酸法酯交換測定的則不會受鹽析試劑種類的影響,原因是中和后pH不同(酸法pH約為7,堿法在1.5~2之間),而酸性環(huán)境有利于縮水甘油向3-MCPD的轉(zhuǎn)換,導(dǎo)致了結(jié)果的偏差。

    由于3-MCPD相對分子量低、沸點高、極性大,在進(jìn)入GC-MS前需要進(jìn)行衍生化以提高它的揮發(fā)性并獲得特征離子碎片。常見的衍生劑是苯基硼酸(PBA)和七氟丁?;溥颍℉FBI)。PBA能與二醇化合物反應(yīng)成環(huán),衍生3-MCPD所需的前處理步驟較少且價格低廉,但PBA的性質(zhì)不穩(wěn)定,在空氣中暴露或加熱的條件下能夠生成三分子的低聚物,這種低聚物會污染色譜系統(tǒng),國外常采用程序升溫蒸發(fā)進(jìn)樣器或反沖洗技術(shù)以減少對儀器的污染,否則將會使儀器背景值升高,維護(hù)頻繁,嚴(yán)重降低了分析效率[19]。HFBI是分析游離3-MCPD時常用的衍生劑,目前鮮見關(guān)于HFBI作為衍生劑分析3-MCPD酯檢測標(biāo)準(zhǔn),相關(guān)的文獻(xiàn)也很少[19-20]。這可能是因為HFBI對水十分敏感,在衍生化前需要經(jīng)過嚴(yán)格的脫水,因此使前處理變得復(fù)雜,且脫水所用的硅藻土、HFBI衍生劑價格較高,淋洗和洗脫消耗的有機(jī)溶劑量較大。但經(jīng)過硅藻土凈化后的樣品相對于PBA衍生法更加純凈,減少了儀器的維護(hù)頻率,提高了分析效率。此外,HFBI能對雙氯單羥基丙醇進(jìn)行衍生,從而能夠?qū)崿F(xiàn)對所有氯丙醇酯的同步分析[19]。

    4 3-MCPD酯形成原理

    4.1 前體物質(zhì)

    形成3-MCPD酯的前體有氯化物和脂類2部分。氯化物前體物質(zhì)包括有機(jī)氯化物和無機(jī)氯化物,脂類前體物質(zhì)包括甘油單酯(Monoacylglycerol,MAG)、甘油雙酯(Diacylglycerol,DAG)、三酰甘油(Triacylglycerol,TAG)、磷脂等。

    氯的來源隱蔽而又廣泛,結(jié)構(gòu)類型也復(fù)雜多樣。Nagy等[21]在油棕果果肉中檢測到不同類型的氯化物,包括類似植物鞘氨醇的有機(jī)氯化物以及FeCl2、FeCl3等無機(jī)氯化物,部分氯化物在油棕果未成熟之前就已經(jīng)存在;同時Nagy等[22]通過質(zhì)量虧損過濾及同位素圖譜匹配得到了高分辨率的質(zhì)譜信號,推測出油棕果自身存在的氯化物是3-MCPD酯的前體,且試管試驗表明脂溶性有機(jī)氯化物更有可能是3-MCPD酯的前體物質(zhì),其原理是在溫度高于120℃的條件下有機(jī)氯化物發(fā)生消去反應(yīng)產(chǎn)生了HCl,HCl中的氯離子親核攻擊甘油酯骨架,產(chǎn)生了3-MCPD酯,這種觀點在之后的文獻(xiàn)中也得到了證實?;诼入x子親水疏油的特性,Matth?us等[23]用水洗處理棕櫚毛油意在將氯離子脫除,模擬脫臭后,3-MCPD酯的生成量減少了20%~30%,說明毛油中的水溶性氯離子確實參與了3-MCPD酯的形成。脫臭水蒸氣中可能含有一定量的氯離子,Pudel等[24?分別用無氯離子蒸餾水和含有37.2 mg/L氯離子的自來水用作脫臭蒸汽,240℃下對菜籽和棕櫚毛油脫臭2 h,發(fā)現(xiàn)自來水蒸汽并沒有顯著提高3-MCPD酯的形成,排除了蒸汽用水中的氯離子是前體物質(zhì)的可能性。

    形成3-MCPD酯的主要脂類前體物質(zhì)在國際上引起了熱議。因油脂中幾乎不含MAG,磷脂在脫膠過程中也被大量除去,因此主要的脂類前體物質(zhì)的研究主要集中在DAG和TAG上。部分科研工作者認(rèn)為DAG是3-MCPD酯的最主要的前體物質(zhì),且油脂中DAG的含量與3-MCPD酯的形成量存在良好的線性關(guān)系,而TAG在脫臭高溫下非常穩(wěn)定,只能參與形成微量的 3-MCPD酯[23,25-26]。但一些學(xué)者也表達(dá)出不同的觀點,以棕櫚毛油為例,TAG的含量高達(dá)88%~96%,而DAG含量僅為4%~12%,由此認(rèn)為TAG與氯化物前體接觸反應(yīng)的幾率更大[22?,且Hrncirik等[27?和 Zulkurnain等[28]的試驗結(jié)果顯示DAG的含量與3-MCPD酯的形成并無線性關(guān)系。

    4.2 形成機(jī)理

    圖2 由DAG形成3-MCPD酯的4種可能途徑(R=脂肪酸鏈)

    3-MCPD酯的形成機(jī)理備受爭論,Rahn等[29?歸納3-MCPD酯可能的形成途徑共有4條(見圖2):1)氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的酰基;2)氯離子直接親核取代甘油碳骨架上的質(zhì)子化羥基;3)脂類前體先脫去羥基基團(tuán)或者水生成環(huán)酰氧鎓離子(cyclic acyloxonium ion)中間體,再因氯離子進(jìn)攻開環(huán)形成3-MCPD酯;4)精煉油中存在的縮水甘油脂肪酸酯受到氯離子進(jìn)攻開環(huán),形成3-MCPD酯。途徑1和途徑2起初得到了部分研究團(tuán)隊的認(rèn)可[2],但其原理主要是由游離態(tài)3-MCPD在酸性環(huán)境下的形成機(jī)理中推測出來;途徑3中的環(huán)酰氧鎓離子中間體已被Rahn等[30]通過紅外光譜和同位素標(biāo)記技術(shù)檢測到,并指出具有相鄰酰基的甘油酯更容易形成環(huán)酰氧鎓離子;途徑4是形成3-MCPD酯的次要途徑,Shimizu等[31]將初始濃度為120 mg/kg的縮水甘油酯與有機(jī)氯共熱,3-MCPD酯含量相對于對照組僅提高了23 mg/kg,由此證明確有此途徑存在但并非是主要途徑。

    最近,Zhang等[32]提出了一種新的環(huán)酰氧鎓自由基機(jī)制。Zhang等通過電子自旋共振技術(shù)推測出3-MCPD酯的主要反應(yīng)過程是DAG的C-3位上脫去一分子羥基自由基,而余下的中心碳自由基立即攻擊C-1位上的羰基形成環(huán)酰氧自由基,未成對電子在C-2、C-3以及2個氧原子之間重排,最終與氯自由基反應(yīng)開環(huán)形成3-MCPD雙酯。

    5 3-MCPD酯控制措施

    5.1 精煉前階段的控制

    精煉前階段的主要控制手段是降低前體物質(zhì)的水平。氯前體在油脂加工前就已經(jīng)存在于油料之中,在此階段的控制能夠在源頭上減少前體物質(zhì)在整個加工鏈上的擴(kuò)散。

    氯是植物必需營養(yǎng)素之一,氯的來源十分廣泛,土壤、空氣、肥料、水、農(nóng)藥等都會給植物提供氯。在保證作物良好生長的前提下應(yīng)盡可能地減少氯的遷入以便在加工源頭上減少前體物質(zhì)的生成,通過控制生長條件如改善空氣環(huán)境、灌溉用水、使用非有機(jī)氯農(nóng)藥等可達(dá)到此階段的控制目的。Matth?us等[23]發(fā)現(xiàn)不同種類的毛油最終形成3-MCPD酯的能力不同,而且同是棕櫚毛油,世界不同地區(qū)得到的樣品形成3-MCPD酯的能力是不同的。Zulkurnain等[28]比較了不同質(zhì)量毛油生成3-MCPD酯的能力,在品質(zhì)最差的棕櫚毛油(Standard quality II)中就已經(jīng)檢測到了少量3-MCPD酯((0.061±0.01)mg/kg),而其他3類品質(zhì)較好的樣品中均未檢出,精煉后Standard quality II中的3-MCPD酯含量高出了其他樣品油3~4倍。不同地區(qū)、不同品質(zhì)的毛油形成3-MCPD酯的能力是不同的,這與毛油中所含前體物質(zhì)的含量有關(guān),因此可以優(yōu)選加工原料減少3-MCPD酯的形成。

    Zelinkova等[33]發(fā)現(xiàn)由烘烤過的杏仁、花生制得的初榨油中3-MCPD酯的含量是未烘烤的5倍以上。在熱榨工藝中,為提高油料的出油率并增加食用油的風(fēng)味,入榨前需對一部分油料(如花生)進(jìn)行烘烤加熱,但過高的烘烤溫度(如花生烘烤溫度在180~200℃)可能導(dǎo)致3-MCPD酯在油脂制取階段就已經(jīng)生成。Craft等[34]用水代替棕櫚油常用浸出溶劑中的2-丙醇對棕櫚果進(jìn)行浸出并脫除極性氯化物,模擬脫臭后3-MCPD酯的生成量減少了95%。Matth?us等[10]在精煉前用極性溶劑(水或75%酒精)清洗毛油,模擬脫臭后3-MCPD酯的生成量減少20%~30%。因此可以通過改變油料的制取條件、預(yù)處理毛油等方式減少3-MCPD酯的生成。

    5.2 精煉階段的控制

    油脂精煉階段控制的主要手段是降低氯化物前體物質(zhì)的水平與控制反應(yīng)條件相結(jié)合,在此階段的控制需要對各個工序尤其是脫臭前上游工藝的優(yōu)化。

    Ramli等[35]改進(jìn)了脫膠和脫色工藝,采用水化法脫膠并結(jié)合中性白土脫色后,能使精煉棕櫚油中3-MCPD酯的含量達(dá)到最低(0.25 mg/kg)。增大水化脫膠的比例雖然移除了部分前體物質(zhì),但精煉油的色澤相對于標(biāo)準(zhǔn)脫膠工藝增加了1.4。同時Ramli[33]證明了酸性環(huán)境下有利于3-MCPD酯的形成,Hrncirik等[27]和 Freudenstein等[26]的研究也證實這種觀點,這是因為酸性白土引入的酸提供了質(zhì)子,使得氯離子可以直接進(jìn)攻甘油酯的質(zhì)子化基團(tuán)最終形成3-MCPD酯。Matth?us等[36]指出采用兩步脫臭法能大幅度減少3-MCPD酯和縮水甘油酯的生成,在200℃下脫臭120min后升溫至250℃脫臭5min,相對于270℃下脫臭90min,3-MCPD酯的生成量減少了80%并且保障了精煉油品質(zhì)。Zulkurnain等[37]使用響應(yīng)面法優(yōu)化整個棕櫚油精煉的工藝參數(shù),當(dāng)脫膠階段加水用量為總油量的3.5%、酸用量為0.08%、脫膠溫度60℃、脫色白土用量為0.3%且脫臭溫度260℃時,3-MCPD酯的生成量降低87.2%且油脂品質(zhì)得到了保障。

    5.3 精煉油到成品油階段的控制

    在精煉油到成品油階段進(jìn)行控制的主要手段是移除已經(jīng)生成的3-MCPD酯。此階段控制的優(yōu)點是不受精煉階段劇烈條件的影響,但面臨著引入新雜質(zhì)的可能。

    Strijowski等[38]通過煅燒沸石和合成硅酸鎂的吸附作用,能夠至多減少40%的3-MCPD酯,其中沸石能夠在較寬的溫度范圍(60~120℃)內(nèi)快速降低3-MCPD酯含量,且對棕櫚油的感官品質(zhì)和氧化穩(wěn)定性無副作用。Bornscheuer等[39]運用脂肪酶、鹵代醇脫鹵素酶和環(huán)氧化物水解酶將3-MCPD酯酶解為對人體無害的甘油,這種方法不需要高溫條件和有機(jī)溶劑的存在,并且能夠發(fā)生在水-油兩相系統(tǒng)中,是一種除去3-MCPD酯的有效方法。

    綜上,對3-MCPD酯的控制應(yīng)結(jié)合具體的加工工藝靈活選擇控制階段和手段,但無論在哪一個階段,采取哪一種手段,不影響油脂品質(zhì)、不產(chǎn)生其他有害物質(zhì)都是實施控制的前提。

    6 問題與展望

    近年來,食用油中3-MCPD酯的研究已取得一定進(jìn)展,但國內(nèi)外學(xué)者的工作依然任重而道遠(yuǎn)。目前主要存在的問題如下:1)現(xiàn)階段鮮見3-MCPD酯的限量指標(biāo);2)國際上鮮見統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn);3)氯、脂類前體尚未確定,很多結(jié)論存在矛盾之處;4)3-MCPD酯的形成原理沒有最終定論;5)針對從原料種植到成品油整條加工線的綜合控制報道較少,鮮見種植階段對氯前體的控制方法;6)對不同油脂加工工藝研究的覆蓋面小,針對一種加工方式的控制不能被其他加工工藝所借鑒。綜合來看,對于3-MCPD酯的研究不夠全面,但針對3-MCPD酯的控制刻不容緩。

    今后研究的重點將是:1)整合最新的毒理學(xué)數(shù)據(jù),對3-MCPD酯的危害進(jìn)行系統(tǒng)的評估;2)建立準(zhǔn)確、簡便、高效、低成本的檢測方法,推進(jìn)實驗室檢驗間方法協(xié)同性的驗證;3)研究氯化物前體物質(zhì)的來源、積累方式并確定最主要脂類前體物質(zhì)的類型;4)繼續(xù)展開3-MCPD酯形成機(jī)理的探索,尋找更有說服力的證據(jù);5)控制方法的研究應(yīng)從源頭開始,在種植過程中最大程度的減少氯前體的遷入;6)控制方法要針對具體生產(chǎn)工藝,如:濃香花生油需重點探究壓榨工藝中的高溫烘炒對3-MCPD酯含量的影響;棕櫚油物理精煉法需重點研究在脫臭前如何擺脫酸性環(huán)境、減少氯和脂類前體物質(zhì)水平等。

    對于當(dāng)代食品安全,科研工作者們需主動出擊,任何食品中潛在的危害物質(zhì)都要提前研究、盡早控制,杜絕“亡羊補(bǔ)牢”的控制模式,早日制定限量標(biāo)準(zhǔn)、完善法制規(guī)范、明確形成機(jī)理并找到切實有效的控制措施以保障油脂食品安全。

    [1]GB 2762—2012,食品中污染物限量[S]

    [2]Baer I,de la Calle B,Taylor P.3-MCPD in food other than soy sauce or hydrolysed vegetable protein(HVP)[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2010,396(1):443-456

    [3]Ilko V,Zelinkova Z,Dolezal M,et al.3-Chloropropane-1,2-diol fatty acid esters in potato products[J].Czech Journal of Food Sciences,2011,29(4):411-419

    [4]Buhrke T,Weisshaar R,Lampen A.Absorption and metabolism of the food contaminant 3-chloro-1,2-propanediol(3-MCPD)and its fatty acid esters by human intestinal Caco-2 cells[J].Archives of Toxicology,2011,85(10):1201-1208

    [5]Abraham K,Appel K E,Berger-Preiss E,etal.Relative oral bioavailability of3-MCPD from 3-MCPD fatty acid esters in rats[J].Archives of toxicology,2013,87(4):649-659

    [6]Bakhiya N,Abraham K,Gurtler R,etal.Toxicologicalassessment of3-chloropropane-1,2-diol and glycidol fatty acid esters in food[J].Molecular Nutrition& Food Research,2011,55(4):509-521

    [7]Kuhlmann J.Determination of bound 2,3-epoxy-1-propanol(glycidol)and bound monochloropropanediol(MCPD)in refined oils[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):335-344

    [8]MacMahon S,Begley T H,Diachenko G W.Occurrence of 3-MCPD and glycidyl esters in edible oils in the United States[J].Food Additives&Contaminants:Part A,2013,30(12):2081-2092

    [9]里南,方勤美,嚴(yán)小波,等.我國市售食用植物油中脂肪酸氯丙醇酯的污染調(diào)查[J].中國糧油學(xué)報,2013,28(8):28-32

    [10]Haines TD,Adlaf KJ,Pierceall RM,et al.direct Determination of MCPD fatty acid esters and glycidyl fatty acid esters in vegetable oils by LC-TOFMS[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,2011,88(1):1-14

    [11]Moravcova E,Vaclavik L,Lacina O,et al.Novel approaches to analysis of 3-chloropropane-1,2-diol esters in vegetable oils[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry,2012,402(9):2871-2883

    [12]MacMahon S,Begley TH,Diachenko GW.Analysis of processing contaminants in edible oils.Part2.Liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for the direct detection of3-monochloropropanediol and 2-monochloropropanediol diesters[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(20):4748-4757

    [13]Zhou H,Jin Q,Wang X,et al.Directmeasurement of 3-chloropropane-1,2-diol fatty acid esters in oils and fats by HPLC method[J].Food Control,2014,36(1):111-118

    [14]Ermacora A,Hrncirik K.Evaluation of an improved indirect method for the analysis of 3-MCPD esters based on acid transesterification[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,2012,89(2):211-217

    [15]Abd Razak R A,Kuntom A,Slew W L,et al.Detection and monitoring of 3-monochloropropane-1,2-diol(3-MCPD)esters in cooking oils[J].Food Control,2012,25(1):355-360

    [16]Hrncirik K,Zelinkova Z,Ermacora A.Critical factors of indirect determination of3-chloropropane-1,2-diol esters[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):361-367

    [17]DGFStandard Methods C-VI18(10).Fatty-acid-bound 3-chloropropane-1,2-diol(3-MCPD)and 2,3-epoxi-propane-1-ol(glycidol)

    [18]AOCSOfficialMethod Cd 29a-13.2-and3-MCPD Fatty acid esters and glycidol fatty acid esters in edible oils and fats by acid transesterification

    [19]Liu Q,Han F,Xie K,et al.Simultaneous determination of total fatty acid esters of chloropropanols in edible oils by gas chromatography-mass spectrometry with solid-supported liquid-liquid extraction[J].Journal of Chromatography A,2013,1314:208-215

    [20]Hamlet CG,Asuncion L.Single-laboratory validation of a method to quantify bound 2-chloropropane-1,3-diol and 3-chloropropane-1,2-diol in foodstuffs using acid catalysed transesterification,HFBIderivatisation and GC/MS detection[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):345-355

    [21]Nagy K,Sandoz L,Craft BD,etal.Mass-defect filtering of isotope signatures to reveal the source of chlorinated palm oil contaminants[J].Food Additives&Contaminants Part A,Chemistry,Analysis,Control,Exposure& Risk Assessment,2011,28(11):1492-1500

    [22]Destaillats F,Craft B D,Sandoz L,et al.Formation mechanisms ofmonochloropropanediol(MCPD)fatty acid diesters in refined palm(Elaeis guineensis)oil and related fractions[J].Food Additives&Contaminants Part A,Chemistry,Analysis,Control,Exposure&Risk Assessment,2012,29(1):29-37

    [23]Matth?us B,Pudel F,F(xiàn)ehling P,et al.Strategies for the reduction of3-MCPD esters and related compounds in vegetable oils[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):380-386

    [24]Pudel F,Benecke P,F(xiàn)ehling P,et al.On the necessity of edible oil refining and possible sources of 3-MCPD and glycidyl esters[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):368-373

    [25]Shimizu M,Vosmann K,Matthaus B.Generation of 3-monochloro-1,2-propanediol and related materials from tri-,di-,and monoolein at deodorization temperature[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2012,114(11):1268-1273

    [26]Freudenstein A,Weking J,Matthaus B.Influence of precursors on the formation of 3-MCPD and glycidyl esters in a model oil under simulated deodorization conditions[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2013,115(3):286-294

    [27]Hrncirik K,van Duijn G.An initial study on the formation of3-MCPD esters during oil refining[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):374-379

    [28]Zulkurnain M,Lai O M,Latip R A,et al.The effects of physical refining on the formation of 3-monochloropropane-1,2-diol esters in relation to palm oilminor components[J].Food Chemistry,2012,135(2):799-805

    [29]Rahn A K K,Yaylayan V A.What do we know about the molecularmechanism of 3-MCPD ester formation?[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):323-329

    [30]Rahn A K K,Yaylayan V A.Monitoring cyclic acyloxonium ion formation in palmitin systems using infrared spectroscopy and isotope labelling technique[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):330-334

    [31]Shimizu M,Weitkamp P,Vosmann K,et al.Influence of chloride and glycidyl-ester on the generation of 3-MCPD-and glycidyl-esters[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2013,115(7):735-739

    [32]Zhang X,Gao B,Qin F,et al.Free radicalmediated formation of 3-monochloropropanediol(3-MCPD)fatty acid diesters[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(10):2548-2555

    [33]Zelinkova Z,Svejkovska B,Velisek J,etal.Fatty acid esters of3-chloropropane-1,2-diol in edible oils[J].Food Additives and Contaminants,2006,23(12):1290-1298

    [34]Craft BD,Nagy K,Sandoz L,et al.Factors impacting the formation ofmonochloropropanediol(MCPD)fatty acid diesters during palm(Elaeis guineensis)oil production[J].Food Additives&Contaminants Part A,Chemistry,Analysis,Control,Exposure&Risk Assessment,2012,29(3):354-361

    [35]Ramli MR,Siew WL,Ibrahim NA,et al.Effects of degumming and bleaching on 3-MCPD esters formation during physical Refining[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,2011,88(11):1839-1844

    [36]Matth?us B,Pudel F.Mitigation of 3-MCPD and glycidyl esterswithin the production chain of vegetable oils especially palm oil[J].Lipid Technology,2013,25(7):151-155

    [37]Zulkurnain M,LaiOM,Tan SC,etal.Optimization of palm oil physical refining process for reduction of3-monochloropropane-1,2-diol(3-MCPD)ester formation[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2013,61(13):3341-3349

    [38]Strijowski U,Heinz V,F(xiàn)ranke K.Removal of3-MCPD esters and related substances after refining by adsorbentmaterial[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2011,113(3):387-392

    [39]Bornscheuer UT,Hesseler M.Enzymatic removal of 3-monochloro-1,2-propanediol(3-MCPD)and its esters from oils[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2010,112(5):552-556.

    Advances in 3-Monochloropropanol-1,2-diol Esters in Edible Oil

    Jiao Bo Hu Hui Liu Hongzhi Liu Li Shi Aimin Wang Qiang

    (Key Laboratory of Agro-Products Processing,Ministry of Agriculture/Institute of Agro-Food Science and Technology,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100193)

    3-Monochloropropanol-1,2-diol esters belong to a kind of contaminants which can be formed during edible oil processing.Based on the analysis of the references of 3-monochloropropanol-1,2-diol esters,the paper summarized the study results of recent research conducted on the structures of chloropropanol esters,their levels and limitations in different countries and districts,the recent developed detection methods,chloride and lipid precursor,the formationmechanism,mitigation strategies in three phases including before,during and after refining.Meanwhile the existing problemswere analyzed and the direction and priority of research were also prospected to provide a foundation to improve the effective control on 3-monochloropropanol-1,2-diol esters during oil process and guarantee of oil safety.

    3-monochloropropanol-1,2-diol esters,levels and limitation,detection methods,mechanism,mitigation strategies

    TS221

    A

    1003-0174(2015)06-0140-07

    時間:2015-06-17 07∶14

    網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2864.TS.20150617.0714.001.html

    國家科技支撐計劃(2012BAD29B03),公益性(農(nóng)業(yè))行業(yè)科研專項(201303072),中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程(CAAS-ASTIP-201X-IAPPST)

    2014-08-26

    焦博,男,1989年出生,碩士,糧油加工與功能食品

    王強(qiáng),男,1965年出生,研究員,糧油加工與功能食品

    猜你喜歡
    毛油丙醇氯化物
    手性磷酰胺類化合物不對稱催化合成α-芳基丙醇類化合物
    分子催化(2022年1期)2022-11-02 07:10:30
    電位滴定法測定聚丙烯酰胺中氯化物
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
    食品中3-氯丙醇酯的研究現(xiàn)狀
    食品級濕法磷酸在植物油脫膠中的應(yīng)用
    中國油脂(2020年8期)2020-08-12 00:47:24
    不同品質(zhì)花生毛油中黃曲霉毒素的堿煉脫除效果
    中國油脂(2019年11期)2020-01-16 02:19:40
    稀土氯化物(鑭、釔)在鍍鎳溶液中的應(yīng)用
    油茶籽浸泡溫度及時間對發(fā)酵法毛油產(chǎn)率及質(zhì)量的影響
    棕櫚油還能吃嗎
    食品與生活(2017年5期)2017-05-27 20:28:38
    不同來源大豆毛油磷脂組成的核磁檢測及磷脂酸含量比較
    中國油脂(2017年1期)2017-01-17 06:35:22
    新型離子液體的合成及其在Heck反應(yīng)合成烯丙醇類化合物中的應(yīng)用
    一本大道久久a久久精品| 伦理电影免费视频| 国产福利在线免费观看视频| 看十八女毛片水多多多| 国产xxxxx性猛交| 春色校园在线视频观看| 丰满乱子伦码专区| 成人国语在线视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲国产欧美在线一区| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲情色 制服丝袜| a级毛片在线看网站| 不卡视频在线观看欧美| 午夜影院在线不卡| 男人舔女人的私密视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 老女人水多毛片| 免费av中文字幕在线| 精品人妻偷拍中文字幕| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品久久久av美女十八| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产精品女同一区二区软件| 伦理电影免费视频| 亚洲国产欧美在线一区| 男女边摸边吃奶| videosex国产| 黄色一级大片看看| 999精品在线视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产 一区精品| 亚洲精品aⅴ在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 麻豆乱淫一区二区| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 日本av免费视频播放| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美日韩综合久久久久久| 国产探花极品一区二区| 新久久久久国产一级毛片| 日韩欧美精品免费久久| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久午夜综合久久蜜桃| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 又大又黄又爽视频免费| 国产精品国产三级专区第一集| 国产av精品麻豆| 亚洲国产精品999| 老女人水多毛片| 老女人水多毛片| 性色av一级| 国产乱来视频区| 日韩一区二区三区影片| 亚洲精品日本国产第一区| 人妻人人澡人人爽人人| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 成年女人毛片免费观看观看9 | 丝瓜视频免费看黄片| 丰满饥渴人妻一区二区三| 啦啦啦在线免费观看视频4| 欧美bdsm另类| 国产黄色免费在线视频| 国产有黄有色有爽视频| 久久久久久久久久人人人人人人| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 老汉色av国产亚洲站长工具| 少妇精品久久久久久久| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 婷婷成人精品国产| 丰满饥渴人妻一区二区三| 韩国高清视频一区二区三区| 丝袜脚勾引网站| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 亚洲男人天堂网一区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 美女视频免费永久观看网站| 成年av动漫网址| 在线观看免费高清a一片| videosex国产| 大香蕉久久网| 一区福利在线观看| 午夜影院在线不卡| 精品亚洲成a人片在线观看| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 日本wwww免费看| 高清在线视频一区二区三区| 国产麻豆69| 少妇熟女欧美另类| 国产人伦9x9x在线观看 | 中文字幕制服av| 三上悠亚av全集在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 多毛熟女@视频| 大片电影免费在线观看免费| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产男女超爽视频在线观看| 叶爱在线成人免费视频播放| 性高湖久久久久久久久免费观看| 大香蕉久久网| 亚洲在久久综合| 不卡视频在线观看欧美| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲av男天堂| 夫妻午夜视频| 日韩精品有码人妻一区| 国产精品一国产av| 两性夫妻黄色片| 成人国产麻豆网| 成人国产麻豆网| 日韩精品有码人妻一区| 观看av在线不卡| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久99蜜桃精品久久| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美精品一区二区免费开放| 99热国产这里只有精品6| 久久这里只有精品19| 99久久中文字幕三级久久日本| 日本wwww免费看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| av网站在线播放免费| 久久午夜综合久久蜜桃| 热re99久久国产66热| 最近2019中文字幕mv第一页| 亚洲五月色婷婷综合| 亚洲三区欧美一区| 三级国产精品片| 999精品在线视频| 国产在线一区二区三区精| 久久久久久久精品精品| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 夫妻午夜视频| av一本久久久久| 中文字幕最新亚洲高清| av国产精品久久久久影院| 观看美女的网站| 久久久久久久精品精品| 亚洲成人手机| 秋霞在线观看毛片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 老女人水多毛片| 一区二区日韩欧美中文字幕| 女性生殖器流出的白浆| 成年动漫av网址| 老女人水多毛片| 精品亚洲成国产av| 日韩电影二区| 一二三四在线观看免费中文在| 伦理电影免费视频| 中国三级夫妇交换| 2022亚洲国产成人精品| 久久免费观看电影| 日韩一本色道免费dvd| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 老熟女久久久| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 亚洲精品中文字幕在线视频| av在线播放精品| 国产1区2区3区精品| 精品国产国语对白av| 美国免费a级毛片| 免费黄色在线免费观看| 18禁观看日本| 秋霞伦理黄片| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 久久久久网色| 少妇 在线观看| 如何舔出高潮| 美女中出高潮动态图| 老司机亚洲免费影院| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 成年人午夜在线观看视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 9热在线视频观看99| 精品午夜福利在线看| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲av.av天堂| 亚洲av.av天堂| 免费观看性生交大片5| 国产1区2区3区精品| 老司机亚洲免费影院| 国产精品免费视频内射| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 丝袜喷水一区| 少妇的逼水好多| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 色94色欧美一区二区| 天堂中文最新版在线下载| 久久人妻熟女aⅴ| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲精品日本国产第一区| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 精品亚洲成国产av| 国产精品国产av在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 亚洲情色 制服丝袜| 久久影院123| 午夜福利视频精品| 亚洲四区av| 国产一级毛片在线| 亚洲图色成人| 成年女人在线观看亚洲视频| 在线观看一区二区三区激情| 国产欧美亚洲国产| 91午夜精品亚洲一区二区三区| av片东京热男人的天堂| 亚洲情色 制服丝袜| 在现免费观看毛片| 男女午夜视频在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| av在线观看视频网站免费| 一本色道久久久久久精品综合| 人人澡人人妻人| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产精品 欧美亚洲| 制服人妻中文乱码| 丝袜脚勾引网站| 欧美av亚洲av综合av国产av | 99国产精品免费福利视频| 99久久精品国产国产毛片| 青春草国产在线视频| 人妻系列 视频| 亚洲av综合色区一区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 岛国毛片在线播放| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲成国产人片在线观看| 国产av国产精品国产| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 在线观看免费视频网站a站| kizo精华| 大香蕉久久网| 免费观看在线日韩| 国产麻豆69| 天堂8中文在线网| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 熟妇人妻不卡中文字幕| 男女无遮挡免费网站观看| 两个人免费观看高清视频| 国产男女超爽视频在线观看| 69精品国产乱码久久久| 天美传媒精品一区二区| 免费黄色在线免费观看| 亚洲三级黄色毛片| 最近中文字幕2019免费版| 又大又黄又爽视频免费| 91久久精品国产一区二区三区| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 多毛熟女@视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 日韩一区二区三区影片| 尾随美女入室| 老鸭窝网址在线观看| 少妇人妻 视频| 综合色丁香网| 精品久久久久久电影网| 最新的欧美精品一区二区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久久久久久亚洲中文字幕| 日韩,欧美,国产一区二区三区| a级毛片在线看网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 尾随美女入室| 99精国产麻豆久久婷婷| 欧美xxⅹ黑人| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 人妻人人澡人人爽人人| 久久精品国产a三级三级三级| 老汉色av国产亚洲站长工具| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品乱久久久久久| 美女福利国产在线| 热re99久久精品国产66热6| 蜜桃在线观看..| 男女下面插进去视频免费观看| 黑人猛操日本美女一级片| 水蜜桃什么品种好| 成人午夜精彩视频在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久亚洲国产成人精品v| 免费人妻精品一区二区三区视频| 欧美中文综合在线视频| 在线 av 中文字幕| 99久久人妻综合| 午夜福利在线观看免费完整高清在| www.熟女人妻精品国产| 曰老女人黄片| 亚洲国产精品999| 91aial.com中文字幕在线观看| xxx大片免费视频| av不卡在线播放| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 哪个播放器可以免费观看大片| 国产av精品麻豆| www.自偷自拍.com| 熟女av电影| 欧美日韩精品成人综合77777| 亚洲精品av麻豆狂野| 香蕉精品网在线| www.av在线官网国产| 亚洲美女黄色视频免费看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美成人午夜精品| 伦精品一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产在线视频一区二区| 免费观看a级毛片全部| 久久 成人 亚洲| 国产爽快片一区二区三区| 午夜福利在线免费观看网站| 国产一区二区在线观看av| 咕卡用的链子| 日本欧美视频一区| 欧美精品一区二区大全| 国产精品三级大全| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品人妻在线不人妻| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲成人手机| 久久狼人影院| freevideosex欧美| 亚洲美女视频黄频| 男男h啪啪无遮挡| 97在线人人人人妻| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 有码 亚洲区| 狂野欧美激情性bbbbbb| 国产成人午夜福利电影在线观看| av在线观看视频网站免费| 丰满迷人的少妇在线观看| 少妇 在线观看| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲精品一二三| 久久久亚洲精品成人影院| 中文字幕最新亚洲高清| 香蕉精品网在线| 亚洲人成77777在线视频| 久久久久视频综合| 男人爽女人下面视频在线观看| 在线观看一区二区三区激情| 只有这里有精品99| 国产一区二区 视频在线| 天堂俺去俺来也www色官网| www.av在线官网国产| 十分钟在线观看高清视频www| 我要看黄色一级片免费的| 18禁国产床啪视频网站| 免费观看a级毛片全部| 精品少妇内射三级| 欧美成人午夜免费资源| 日本免费在线观看一区| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 欧美成人午夜精品| 亚洲成人av在线免费| 国产亚洲欧美精品永久| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 国产精品免费大片| 香蕉精品网在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 可以免费在线观看a视频的电影网站 | 极品人妻少妇av视频| 免费日韩欧美在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 69精品国产乱码久久久| 欧美人与性动交α欧美软件| 秋霞伦理黄片| 日韩av在线免费看完整版不卡| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 街头女战士在线观看网站| 国产免费视频播放在线视频| 国产免费又黄又爽又色| 伊人亚洲综合成人网| 青青草视频在线视频观看| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 在线天堂中文资源库| 日韩一本色道免费dvd| 啦啦啦在线观看免费高清www| 亚洲欧美一区二区三区久久| 亚洲图色成人| av网站免费在线观看视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 1024视频免费在线观看| 91在线精品国自产拍蜜月| tube8黄色片| 亚洲精品自拍成人| 国产成人精品婷婷| 人妻系列 视频| 亚洲成色77777| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 最近的中文字幕免费完整| 黄色配什么色好看| 亚洲综合色网址| 国产精品久久久久久久久免| 中文字幕人妻丝袜制服| 两个人看的免费小视频| 国产野战对白在线观看| 香蕉国产在线看| 超碰成人久久| 看免费成人av毛片| 男女国产视频网站| 男人舔女人的私密视频| 午夜免费鲁丝| 亚洲伊人色综图| 国产极品天堂在线| 日韩欧美精品免费久久| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 久久久久国产一级毛片高清牌| 婷婷色av中文字幕| 男女免费视频国产| 亚洲国产欧美网| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 91午夜精品亚洲一区二区三区| av卡一久久| 国产精品国产av在线观看| 少妇人妻 视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 精品国产露脸久久av麻豆| 男女国产视频网站| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产成人精品久久久久久| 免费观看性生交大片5| 精品视频人人做人人爽| 亚洲国产av新网站| 亚洲欧美一区二区三区国产| 午夜福利在线免费观看网站| 国产片内射在线| 免费黄色在线免费观看| 国产探花极品一区二区| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 免费日韩欧美在线观看| 久久久久国产网址| 欧美国产精品一级二级三级| 国产精品免费视频内射| 久久人人爽av亚洲精品天堂| av线在线观看网站| 最新的欧美精品一区二区| 精品久久久精品久久久| 国产伦理片在线播放av一区| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美+日韩+精品| 2018国产大陆天天弄谢| 久久人人97超碰香蕉20202| 午夜日本视频在线| 久久精品国产综合久久久| 国产又色又爽无遮挡免| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产成人aa在线观看| 亚洲成色77777| 9色porny在线观看| 亚洲伊人色综图| 国产精品一区二区在线观看99| 大码成人一级视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| av在线观看视频网站免费| 美女国产高潮福利片在线看| 久久久久国产网址| 精品国产一区二区久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 女人久久www免费人成看片| 有码 亚洲区| 亚洲国产成人一精品久久久| 边亲边吃奶的免费视频| 国产免费一区二区三区四区乱码| 国产又色又爽无遮挡免| 桃花免费在线播放| 欧美日韩亚洲高清精品| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 在线观看美女被高潮喷水网站| h视频一区二区三区| 街头女战士在线观看网站| 美女福利国产在线| 一级爰片在线观看| 中文字幕人妻熟女乱码| 成人漫画全彩无遮挡| 香蕉精品网在线| 美女大奶头黄色视频| 日韩欧美精品免费久久| 99re6热这里在线精品视频| 国产精品人妻久久久影院| 欧美 日韩 精品 国产| 国产精品免费大片| 大码成人一级视频| 中文字幕亚洲精品专区| 日本免费在线观看一区| 人人澡人人妻人| 亚洲第一av免费看| 哪个播放器可以免费观看大片| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 伦理电影免费视频| 美女中出高潮动态图| 搡女人真爽免费视频火全软件| 精品视频人人做人人爽| 视频区图区小说| 免费看av在线观看网站| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 成人亚洲精品一区在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲综合色网址| 久久久国产欧美日韩av| 少妇人妻 视频| 一区二区三区激情视频| 亚洲精品自拍成人| 秋霞在线观看毛片| 一级片免费观看大全| 午夜激情av网站| 国产成人精品无人区| 亚洲国产色片| 国产免费福利视频在线观看| 嫩草影院入口| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产成人av激情在线播放| 宅男免费午夜| 国产亚洲最大av| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久久久国产一级毛片高清牌| 新久久久久国产一级毛片| 亚洲国产av影院在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 99热国产这里只有精品6| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久久久久免费高清国产稀缺| 香蕉国产在线看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 这个男人来自地球电影免费观看 | 亚洲精品国产av成人精品| www.av在线官网国产| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲国产最新在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 高清不卡的av网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 精品福利永久在线观看| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲精品自拍成人| 日韩一区二区三区影片| 欧美精品一区二区免费开放| 韩国高清视频一区二区三区| 国产黄频视频在线观看| 激情视频va一区二区三区| 看非洲黑人一级黄片| 欧美日韩亚洲高清精品| 最黄视频免费看| 亚洲少妇的诱惑av| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲三级黄色毛片| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 日韩电影二区| 欧美另类一区| 熟女av电影| 校园人妻丝袜中文字幕| 宅男免费午夜| 黄色怎么调成土黄色| 国产欧美亚洲国产| 国产成人免费无遮挡视频| 亚洲国产日韩一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 免费高清在线观看日韩| 婷婷色综合www| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲五月色婷婷综合| 国产一区二区三区av在线| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 伊人久久国产一区二区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 国产日韩欧美在线精品| 午夜久久久在线观看| kizo精华| 在线观看美女被高潮喷水网站| 成年人免费黄色播放视频| 一级毛片我不卡| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 国产黄色视频一区二区在线观看| 麻豆av在线久日| 一区二区三区激情视频| 69精品国产乱码久久久| 亚洲av在线观看美女高潮| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 天天影视国产精品| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 日韩成人av中文字幕在线观看| 成人免费观看视频高清| 亚洲精品国产av成人精品| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 国产精品99久久99久久久不卡 | 免费高清在线观看日韩| 日本欧美国产在线视频|