超聲萃取-離子色譜法快速準(zhǔn)確測定建設(shè)用砂中氯離子

李 曼 郭中寶 劉 璐 徐丹華 梅一飛（中國建材檢驗認(rèn)證集團股份有限公司，北京 100024）

建設(shè)用砂是建筑工程主要材料之一，隨著我國建筑業(yè)發(fā)展和國家對建筑工程質(zhì)量的重視，建設(shè)用砂中氯離子的含量也越來越受到關(guān)注，因為氯離子是一種穿透力極強的腐蝕介質(zhì)，當(dāng)接觸到鋼鐵表面，能迅速破壞鋼鐵表面的鈍化層，引起鋼筋局部腐蝕，對腐蝕過程具有催化作用，可以說氯化物的侵入是引起混凝土中鋼筋腐蝕的主要原因之一，嚴(yán)重影響混凝土的耐久性[1]。目前檢測建設(shè)用砂中氯離子含量應(yīng)用較多的是硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法[2]、電位滴定法[1]和離子選擇電極法[3]，這三種方法各有優(yōu)缺點，1）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法：設(shè)備簡單，便于操作，數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確，但是其終點顏色的變化不是突變，難以準(zhǔn)確判定終點，各人的判定必會存在著較大的差異，并且實驗中會使用到硝酸銀等化學(xué)試劑，不利于環(huán)境友好。2）電位滴定分析法：快速、直觀，但是滴定過程中由于形成的絮狀沉淀，易沉積在銀電極和雙鹽橋電極的測量端，對結(jié)果干擾，故測量過程中應(yīng)隨時沖洗電極末端，操作比較繁瑣；3）離子選擇性電極法：儀器設(shè)備簡單，操作簡單，適用范圍寬，但測定的準(zhǔn)確度并不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢、溫度等多種因素的變化的影響，在實際工作中要求經(jīng)常校正；其中國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14684-2011中規(guī)定的是硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。

近年來，離子色譜法由于選擇性好、操作簡單、分析速度快、結(jié)果準(zhǔn)確等諸多優(yōu)點[4]，在建材行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，但未見應(yīng)用在建設(shè)用砂中氯離子檢測的報道。本文采用超聲波—離子色譜法快速準(zhǔn)確的測定建設(shè)用砂中的氯離子，參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14684-2011中規(guī)定的前處理方法，并且輔助超聲提取的方法，與之相比，大大縮短了前處理的時間，不僅分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

ICS-1000型離子色譜儀（美國Dionex公司）、IASRS-UL TRA Ⅱ4mm陰離子抑制器、EGC-KOH淋洗液自動發(fā)生器；

超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；

電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）；

純水機（MILLIPORE）；

0.22μm的尼龍濾膜；

SEP-H柱（希波氏 天津市富集科技有限公司）：使用前需用去離子水活化；

純水：電導(dǎo)率小于18.3MΩ·cm，經(jīng)0.22μm的尼龍濾膜過濾；

1000 mg/L Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液（購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）：臨用時逐級稀釋。

2.2 色譜條件

IonPacAs18型分離柱（Φ4mm×250mm）；IonPacAG18型保護柱(Φ4mm×50mm)；檢測器：電導(dǎo)檢測器；流動相：25mmol/LKOH等濃度淋洗；流速1.0mL/min；抑制電流為60 mA；柱溫30℃；進樣量25μL。

2.3 試驗方法

2.3.1 樣品的制備

稱取已于（105±5）℃烘干至恒重的試樣500g，精確至0.01g，將試樣倒入磨口瓶中，用容量瓶量取500mL蒸餾水，注入磨口瓶，蓋上塞子，搖動一次后，置于超聲波清洗器中，超聲10min，然后再搖動一次，將上層已澄清的溶液過濾待測。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

通過對Cl-儲備液進行稀釋配制成濃度分別為1mg﹒ L-1、10mg﹒ L-1、25mg﹒ L-1、50mg﹒ L-1和 100 mg﹒L-1的Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，經(jīng)過0.22μm的尼龍濾膜、H柱后注入離子色譜，以峰面積A（μS·min）為縱坐標(biāo)，以濃度c（mg/L）為橫坐標(biāo)，得到Cl-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及線性回歸方程見圖1。按照3倍信噪比計算方法得到的檢出限（3S/N）為0.01mg﹒L-1。

2.3.3 樣品分析

樣品經(jīng)過0.22μm的尼龍濾膜、H柱分別去除顆粒物、陽離子，然后進入離子色譜，根據(jù)所得色譜峰面積及標(biāo)準(zhǔn)曲線進行定量分析，樣品分析色譜圖見圖2。

圖1 Cl-標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及線性回歸方程

圖2 樣品分析色譜圖

3 結(jié)果與討論

3.1 超聲萃取時間的選擇

為了實現(xiàn)建設(shè)用砂中的氯鹽在短時間內(nèi)充分溶解，本文考察了超聲萃取時間分別為0min、5min、10min、20min、30min、45min對測定結(jié)果的影響，如圖3所示。

圖3 不同超聲萃取時間對測定結(jié)果的影響

結(jié)果表明，超聲萃取時間大于10min時，隨著超聲時間的延長，樣品中氯離子的濃度不再增加，超聲時間大于10min已經(jīng)萃取完全，并且與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T14684-2011中規(guī)定的方法測得數(shù)值一致，確定超聲萃取時間為10min。

3.2 精密度試驗

按照試驗方法，分別選擇Cl-濃度分別為10 mg﹒L-1和25 mg﹒L-1兩個樣品，測得其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（（n=6），分別為0.54%和0.82%，精密度滿足試驗要求。

3.3 準(zhǔn)確度試驗

試驗選擇不同濃度的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液進行方法的準(zhǔn)確度試驗，結(jié)果見表1。

表1 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

由此可見，相對偏差均小于2%，該方法測定建設(shè)用砂中氯離子含量具有較高的準(zhǔn)確度。

3.4 回收率試驗

按照試驗方法對3種建設(shè)用砂樣品進行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表2。

其回收率在95.0%～105.2%之間，滿足實驗要求。

表2 回收率實驗結(jié)果

4 結(jié) 語

采用超聲萃取-離子色譜法測定建設(shè)用砂中的氯離子，具有試樣前期處理簡單、快速，測定快速準(zhǔn)確，綠色環(huán)保等優(yōu)點，可以極大的提高分析效率。

[1]朱海波，黃國凡，錢甜甜.建筑用砂氯化物含量的檢測方法[J].上海計量測試，2012，（02）：30-32

[2]GB/T 14684-2011 建設(shè)用砂[S].

[3]江映，胡宏波.建設(shè)用砂氯離子快速測定方法—離子選擇電極法[J].混凝土世界，2012，（08）：107-116

[4]牟世芬，劉克納，丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社