銀粉末微電極的CV和EIS研究

張永強(qiáng)，鄭會(huì)勤

(1.河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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銀粉末微電極的CV和EIS研究

張永強(qiáng)1,2，鄭會(huì)勤1

(1.河南教育學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

摘要：為了研究氧化還原過(guò)程中銀電極的組成和結(jié)構(gòu)的變化，將銀粉制成粉末微電極.通過(guò)對(duì)銀粉末微電極的循環(huán)伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗譜分析，得知反應(yīng)過(guò)程中的銀電極分為內(nèi)、外兩層.在不同的反應(yīng)階段，確定了內(nèi)、外兩層的組成和結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞：銀粉末微電極；氧化還原；CV；EIS

0引言

粉末微電極實(shí)際上就是多孔電極與微電極的結(jié)合.將用作電極材料的粉末填入帶微孔的鉑微電極中即制成粉末微電極.粉末微電極的端面與鉑微盤(pán)電極具有相同的表觀面積，而電極的粉層部分具有多孔電極的性質(zhì).因此相對(duì)于平面微盤(pán)電極，粉末微電極的實(shí)際有效反應(yīng)表面大為提高.采用粉末微電極技術(shù)可以顯著提高電極反應(yīng)的表觀電流密度和表觀可逆性.粉末微電極技術(shù)已成功地應(yīng)用于電源、電催化以及生物電化學(xué)等領(lǐng)域的研究[1].

電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)是一種在電化學(xué)研究中應(yīng)用極其廣泛的技術(shù)，不僅可以研究包括擴(kuò)散、傳荷等步驟在內(nèi)的電極過(guò)程[2-3]，而且經(jīng)常用來(lái)評(píng)價(jià)金屬或合金材料表面無(wú)機(jī)陶瓷涂層[4-5]或有機(jī)涂層[6]的結(jié)構(gòu)和性能.交流阻抗技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能夠在不同的頻率段分別得到涂層的電容、電阻及涂層與基底界面的電容、電阻等有關(guān)信息.根據(jù)測(cè)量得到的EIS數(shù)據(jù)和實(shí)際體系的物理化學(xué)過(guò)程，選擇合適的等效電路模型，對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行模擬解析，從而研究無(wú)機(jī)或有機(jī)涂層的組成和結(jié)構(gòu)特性.

銀的氧化和還原是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，銀從0價(jià)經(jīng)過(guò)+1價(jià)氧化到+2價(jià)，再?gòu)?2價(jià)經(jīng)+1價(jià)還原至0價(jià).關(guān)于氧化還原過(guò)程中銀電極的組成和結(jié)構(gòu)變化的研究還未見(jiàn)報(bào)道.筆者將銀粉制成粉末微電極，應(yīng)用循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)和EIS對(duì)銀粉的氧化還原過(guò)程進(jìn)行研究，以確定不同反應(yīng)階段銀電極的組成和結(jié)構(gòu)特征.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：丙酮、硝酸、鹽酸、氫氧化鉀和自制蒸餾水.實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純.

儀器：CK-240超聲波清洗機(jī)(長(zhǎng)沙超科有限公司)、XSP-2C顯微鏡(上海光學(xué)儀器一廠)、CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

1.2粉末微電極的制備

將直徑100 μm的鉑絲封入玻璃管內(nèi)，然后將玻璃管末端依次在4#~6#金相砂紙上打磨，直至磨平并露出鉑絲，再分別用蒸餾水和丙酮將電極末端超聲清洗干凈.將該微電極放入微沸的王水中腐蝕.一段時(shí)間后，用顯微鏡觀察電極末端，直至電極末端腐蝕出深度為100 μm~200 μm的孔洞，將電極洗凈烘干.在玻璃片上鋪一層自制的銀粉，用微電極在粉末上研磨，使孔洞內(nèi)填滿(mǎn)電極材料，即得銀粉末微電極.

1.3CV測(cè)試

粉末微電極做工作電極，鉑電極做輔助電極，Hg/HgO電極做參比，30%KOH溶液(質(zhì)量比)做電解液，用CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)銀粉末微電極進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試.測(cè)試條件：掃描范圍為0.1 V~1.0 V，掃描速度為0.8 mV/s，循環(huán)周數(shù)為3 w.

1.4EIS測(cè)試

粉末微電極做工作電極，鉑電極做輔助電極，Hg/HgO電極做參比，30%KOH溶液(質(zhì)量比)做電解液，用CHI660C電化學(xué)工作站分別對(duì)銀粉末微電極不同氧化還原階段的產(chǎn)物進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，進(jìn)而分析電極表面物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)的變化.測(cè)試條件：起始電位為-0.5 V，頻率范圍為10-2Hz~105Hz，振幅為5 mV.

2結(jié)果與討論

2.1CV測(cè)試結(jié)果

掃描速度：0.8 mV/s；循環(huán)周期: 3 weeks圖1　銀粉末微電極的循環(huán)伏安曲線 Fig.1　The CV curves of silver powders microelectrode

由圖1可見(jiàn)，在掃描范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)氧化峰和2個(gè)還原峰.向右掃的氧化過(guò)程中，在0.24 V左右出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于Ag氧化為Ag2O的過(guò)程(A1), 峰面積(SA1)約為9.6×10-2C；在0.62 V左右出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)于Ag2O氧化為AgO的過(guò)程(A2)，峰面積(SA2)約為1.1×10-2C.向左掃的還原過(guò)程中，在0.5V左右出現(xiàn)第一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于AgO還原為Ag2O的過(guò)程(C2)，峰面積(SC2)約為5.8×10-3C；在0.2 V左右出現(xiàn)第二個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于Ag2O 還原為Ag的過(guò)程(C1)，峰面積(SC1)約為9.9×10-2C.4個(gè)峰的面積關(guān)系為：SC1>SA1>SA2>SC2.峰面積的變化可以解釋為：A1過(guò)程中生成的Ag2O在A2步驟只有部分被氧化為AgO，因此A2消耗的電量小于A1；A2生成的AgO在C2中也只有部分被還原成Ag2O，因此C2消耗的電量小于A2；在C1中電極上除了Ag2O外，還有未被還原的AgO，因此當(dāng)C1全部還原成Ag時(shí)，就需要比A1更多的電量.上述氧化還原過(guò)程中電量的變化情況，將為后面確定電極的成分提供證據(jù).相關(guān)反應(yīng)如下：

2Ag+2OH-=Ag2O+H2O+2e-，

(1)

Ag2O+2OH-=2AgO+H2O+2e-.

(2)

2.2EIS測(cè)試結(jié)果

分別對(duì)銀粉末微電極在反應(yīng)前和A1、A2、C2及C1峰出現(xiàn)后進(jìn)行EIS測(cè)試，并找出合適的等效電路對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合，得出各電路元件的擬合值，再通過(guò)對(duì)各元件擬合值的分析，研究電極表面物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)的變化.等效電路的描述采用電路描述碼，測(cè)試及擬合結(jié)果如圖2.方框代表實(shí)驗(yàn)曲線，實(shí)線代表擬合曲線.采用所選的等效電路時(shí)，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線得到了很好的擬合.

表1列出了各Bode圖與反應(yīng)階段及等效電路的對(duì)應(yīng)關(guān)系.由于電極層和界面雙電層的電容并不完全是純電容，所以用常相位角元件(constant phase angle element, CPE)Q代替絕大多數(shù)電容C.CPE的阻抗Z=Yo-1(jω)-n,其中包含CPE常數(shù)Yo和彌散指數(shù)n.Q與電極層的孔隙率和電介質(zhì)有關(guān)，孔隙越多電介質(zhì)的介電常數(shù)越大，則Q越大.由于Ag、Ag2O和AgO的介電常數(shù)遠(yuǎn)小于水和氫氧化鉀的介電常數(shù)，所以電極層的電容主要取決于進(jìn)入其中的水和氫氧化鉀的多少.n與電極層的表面粗糙度有關(guān)，n越小，粗糙度越高[7]；當(dāng)n=1時(shí)，Yo=C，Q就相當(dāng)于C.電極層電阻與電極的組成和附著量有關(guān).

等效電路的物理模型如圖3.反應(yīng)前的電極層為一層，反應(yīng)后的電極層分為內(nèi)、外兩層.當(dāng)然，這種分層是相對(duì)的，內(nèi)、外層間并不存在明顯的物理界限，其中Rs為溶液電阻，C、R為一層電極的電容和電阻，C1、R1為電極外層的電容和電阻，C2、R2為電極內(nèi)層的電容和電阻，Cdl、Rct為界面雙電層電容和電荷傳遞電阻.

反應(yīng)不同階段等效電路各元件的擬合值如表2,表中只列出了溶液和電極層的電阻和電容.在反應(yīng)的各階段，溶液的電阻基本不變并且都較小.反應(yīng)前(a階段)，銀粉末電極形成一層表面光滑(n=0.98)、內(nèi)部致密(電容小、孔隙率低)的電極層.當(dāng)Ag2O生成后(b階段)，電極外層的電容增加(1.07×10-3F·cm-2→2.73×10-3F·cm-2)，這可能是由于氧化過(guò)程需要OH-參與，其向電極層內(nèi)部進(jìn)行滲透，形成離子通道.水和OH-的進(jìn)入，使電極外層的介電常數(shù)增大，電容升高.外層電阻受兩方面因素的影響，一方面Ag2O的生成使電阻增加；另一方面，外層中堿液的進(jìn)入，使得電阻減小，而后者占了上風(fēng)，所以外層電阻減小(5.81×104Ω·cm-2→3.32×104Ω·cm-2).而電極內(nèi)層的電容和電阻都較小，這是由內(nèi)層未氧化的銀形成的.b階段形成的銀電極的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4b.

超始電位:-0.5 V； 振幅: 5mV； “□”：測(cè)量值；“—”：fitting value

表1　各Bode圖與反應(yīng)階段及等效電路的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖3　等效電路物理模型 Fig.3　The physical models of equivalent circuit

Ag2O氧化為AgO后(c階段)，電極外層的電容明顯增加(2.73×10-3F·cm-2→3.84×10-2F·cm-2).田昭武等[8]認(rèn)為，Ag2O氧化為AgO時(shí)，并不是在Ag2O層表面均勻進(jìn)行的，而是優(yōu)先在Ag2O層表面電阻小的地方進(jìn)行，Ag2O被氧化為AgO后，這些地方的電阻進(jìn)一步減小，反應(yīng)沿著AgO向電極縱深發(fā)展，在垂直于電極方向上形成若干個(gè)深洞.而AgO的密度比Ag2O大，深洞中AgO的體積將減小，在洞內(nèi)出現(xiàn)較大的縫隙，將有更多的電解液進(jìn)入縫隙內(nèi)，使得外層電容迅速增加.同樣，由于孔洞的出現(xiàn)，使得外層表面變得粗糙(n=0.31).AgO的電阻率比Ag2O小，同時(shí)由于孔洞內(nèi)更多溶液的進(jìn)入，使得外層電阻迅速下降(3.32×104Ω·cm-2→23.48 Ω·cm-2).且外層中只有部分Ag2O被氧化成AgO(見(jiàn)圖1,SA2

表2　反應(yīng)不同階段等效電路各元件的擬合值

圖4反應(yīng)各階段銀電極的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.4The structural diagrams of the silver electrode for every stage

AgO還原為Ag2O后(d階段)，電極外層的電容在減小(3.84×10-2F·cm-2→2.87×10-6F·cm-2)，這是因?yàn)榭锥磧?nèi)的AgO被還原為Ag2O后，孔洞內(nèi)的縫隙將被填滿(mǎn)，新生成的Ag2O與原來(lái)的Ag2O聯(lián)成一個(gè)整體，使得外層中的電解液減少，電容減小.同時(shí)，孔洞被填平，外層表面粗糙度降低(n=0.80).AgO還原為Ag2O后，外層電阻理應(yīng)增大，但實(shí)際卻在減小，這說(shuō)明外層在變薄.且c階段的外層中只有部分靠近溶液的AgO被還原為Ag2O(見(jiàn)圖1,SC2

Ag2O還原成Ag后(e階段)，電極外層的電容增加，n減小，電阻增大；說(shuō)明外層結(jié)構(gòu)疏松，內(nèi)部有較多的電解液，表面粗糙，外層變厚.電極內(nèi)層的電容較小，n值大，電阻較大，與反應(yīng)前(a階段)的數(shù)值基本一致；說(shuō)明內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，基本恢復(fù)至反應(yīng)前的形貌.且由于AgO的存在，使得該階段消耗的電量大于b階段(見(jiàn)圖1，SC1>SA1).e階段形成的銀電極的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4e.

3結(jié)論

銀電極的氧化還原過(guò)程共包含4個(gè)階段，通過(guò)對(duì)銀電極CV測(cè)試結(jié)果和EIS各元件擬合值的分析，可將銀電極分為內(nèi)、外兩層，在不同的反應(yīng)階段，內(nèi)、外兩層的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)的變化.具體內(nèi)容如下：

(1)Ag氧化為Ag2O后，外層是表面光滑，顆粒間滲透有堿液的Ag2O；內(nèi)層是少量未反應(yīng)的Ag.

(2)Ag2O氧化為AgO后，外層由Ag2O和AgO形成的孔洞組成，表面粗糙，結(jié)構(gòu)疏松；內(nèi)層仍為未反應(yīng)的Ag.

(3)AgO還原為Ag2O后，外部由一薄層相對(duì)光滑、致密的Ag2O組成；內(nèi)層由表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松的Ag、Ag2O和AgO共同組成.

(4)Ag2O還原為Ag后，外部是一薄層表面粗糙、結(jié)構(gòu)疏松的Ag；內(nèi)部是一厚層表面光滑、結(jié)構(gòu)致密的Ag.

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Study on CV and EIS of Silver Powders Microelectrode

ZHANG Yong-qiang1,2, ZHENG Hui-qin1

(1.DepartmentofChemistryandEnvironment,HenanInstituteofEducation,Zhengzhou450046,China;

2.DepartmentofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)

Abstract:The Ag powder microelectrode was made to survey the changes of its ingredients and structures during the redox process. The cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy study on silver powders microelectrode were carried out and discovered that silver electrode can be divided into two layers, the external and the internal. In addition, the ingredients and structures of two layers were changed at different stages of reaction.

Key words:Ag powder microelectrode; redox; CV; EIS

中圖分類(lèi)號(hào)：O646.54

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-0834(2015)02-0004-05

doi：10.3969/j.issn.1007-0834.2015.02.002

作者簡(jiǎn)介：張永強(qiáng)(1977—)，男，河南焦作人，河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院副教授，主要研究方向：電化學(xué).

基金項(xiàng)目：河南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(132102210161)

收稿日期：2015-01-25