對影響揮發(fā)酚測定結(jié)果問題的探討

胡麗麗

(河北省滄州水文水資源勘測局，河北滄州061000)

在水環(huán)境監(jiān)測中，監(jiān)測數(shù)據(jù)是決策者做出決策的重要依據(jù)，監(jiān)測數(shù)據(jù)的及時、準確尤為重要。水中揮發(fā)酚的測定是最重要的有機監(jiān)測項目。常根據(jù)酚的沸點、揮發(fā)性和能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。通常認為沸點在230℃以下為揮發(fā)酚，一般為一元酚;沸點在230℃以上為不揮發(fā)酚。酚的主要污染源有煤氣洗滌、煉焦、合成氨、造紙、木材防腐和化工行業(yè)的工業(yè)廢水。如河水或淺井水曾受到含酚工業(yè)廢水的污染，水中就可能含有酚類化合物;酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)，影響水生物正常生長，并使水產(chǎn)品發(fā)臭。飲用水加氯消毒時，可能產(chǎn)生各種氯酚，使水具有類似碘仿的氣味，并能形成臭味更強的氯酚，人體攝入一定量會出現(xiàn)急性中毒癥狀;長期飲用被酚污染的水，可引起頭痛、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。當水中含酚0.1～0.2 mg/L，魚肉有異味;大于5 mg/L時，魚中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則會使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。

1 測定方法及方法原理

揮發(fā)酚類的分析方法很多，目前測定揮發(fā)酚普遍采用的為4—氨基安替比林分光光度法，此方法是迄今為止用的比較多、選擇性高且又穩(wěn)定的比色方法。此法是用蒸餾法使揮發(fā)性酚類化合物蒸餾出，并與干擾物質(zhì)和固定劑分離。被蒸餾出的酚類化合物，在pH10.0±0.2和有氧化劑鐵氰化鉀存在的溶液中，與4－氨基安替比林反應生成紅色的安替比林染料。用氯仿可將此染料從水溶液中萃取出，用20 mm比色皿在460 nm波長測量吸光度，以含苯酚mg/L表示。[1]

2 影響測定結(jié)果的問題及解決方法

此法在測定揮發(fā)酚過程中經(jīng)常會受到樣品保存時間、蒸餾液變黃、接收液帶色、試劑變質(zhì)、檢測濃度超限等問題影響，因此，如果能在幾個關鍵環(huán)節(jié)加以注意，即能獲得準確度良好的監(jiān)測結(jié)果。下面對揮發(fā)酚測定中出現(xiàn)的問題以及處理方法作簡單介紹。

2.1 樣品保存時間

水樣的保存首先在采集現(xiàn)場，采集的水樣必須具備代表性，采集的樣品應貯于硬質(zhì)玻璃瓶中，水樣采集后應立即加入固定劑，因為酚易被氧化，揮發(fā)酚在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是在低濃度飲用水水樣中。主要原因為水中的微生物和氧氣會使其氧化和分解，因此當樣品在采集后不能在4 h內(nèi)分析時，可用磷酸酸化至pH值為4.0，加入過量的硫酸銅(1 g/L)以抑制微生物對酚類的生物氧化作用，同時應冷藏(5℃ ～10℃)以抑制其降解和減緩氧化作用，并在24 h內(nèi)測定。如果樣品保存不當或測定不及時，都將會導致測定結(jié)果偏低。

2.2 蒸餾液變黃

預蒸餾是影響測試準確度的重要因素，水中揮發(fā)酚通過蒸餾不僅可以消除顏色、渾濁等干擾，而且還能排除水中干擾物的干擾，但預蒸餾不當會產(chǎn)生較大誤差。在蒸餾中經(jīng)常會遇到蒸餾液變黃的現(xiàn)象。蒸餾液退色變黃一個原因是甲基橙指示劑在加熱的酸性溶液中被氧化物質(zhì)(如余氯、溶解氧等)破壞分解而造成，這時只須補加幾滴甲基橙指示液，水樣即可恢復變紅，故酸化時甲基橙指示劑應過量。另一個原因是由于水樣中的難溶性堿性鹽類物質(zhì)在加熱后溶解度增大，繼續(xù)中和過量的酸，使水樣中的甲基橙指示劑變黃。這時只要向蒸餾瓶內(nèi)補加適量的酸，水樣即可恢復變紅，因此，平時做水樣時為了保證水樣在蒸餾過程中始終呈酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能完全蒸餾出來，應在酸化時加稍過量的酸。[2]為防止蒸餾出來的酚從蒸餾瓶口溢出，最好在蒸餾瓶的塞口處做好水封。[3]

另外在蒸餾過程中還應注意:由于酚類化合物的揮發(fā)速度是隨餾出液體積而變化，因此，餾出液體積必須與試樣體積相等。待蒸出總體積的90%左右時停止蒸餾，切忌蒸干。因為水樣蒸干會引起干擾物揮發(fā)，產(chǎn)生干擾，使測定結(jié)果遠大于實際結(jié)果，可相差20多倍，造成嚴重的假象。應控制電爐溫度，蒸餾中隨著蒸餾液的餾出，應逐漸降低電爐溫度，防止溶液溫度過高使干擾物揮發(fā)出來。[4]

2.3 蒸餾接收液帶色

在測定污染水中揮發(fā)酚時，偶爾會遇到蒸餾接收液帶色，特別污染嚴重的水樣，稍有操作不慎，就有可能出現(xiàn)上述現(xiàn)象，引起接收液帶色的原因:一是在開始加熱蒸餾時開溫過急、過高，蒸餾瓶內(nèi)產(chǎn)生大量的水蒸氣載色進入冷凝管，導致接收液帶色，出現(xiàn)這種現(xiàn)象，只要在開始加熱時控制好加熱溫度即可避免。二是污染嚴重的水樣中存在著高濃度的有機物及染色物質(zhì)，在蒸餾過程中會出現(xiàn)沸騰，原水樣直接溢出進入接收液，引起接收液帶色。為防止此現(xiàn)象的發(fā)生，蒸餾前可向蒸餾瓶內(nèi)加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑。[2]

2.4 4-氨基安替比林試劑變質(zhì)

4－氨基安替比林試劑的質(zhì)量，直接影響空白值實驗的吸光度和測定結(jié)果的精密度。4－氨基安替比林放置的時間過長就會發(fā)生潮解、氧化，分解成安替比林紅，顏色由淺黃變?yōu)樯铧S甚至紅色，目前市場上新購買的試劑顏色都呈深黃甚至橙紅色，由于安替比林紅在460 nm波長下有吸收，用它做顯色劑時底色較深，空白值較大，影響檢測結(jié)果的準確度，從而降低實驗精度。即使選用優(yōu)級純化學試劑，空白值也一直偏高，因此4－氨基安替比林必須經(jīng)過提純以后方可使用。[5]目前4－氨基安替比林提純的方法有氯仿萃取法，活性炭吸附法，苯洗法，醇洗法等。下面就幾種提純方法進行比較:

苯洗法和醇洗法提純后的試劑仍為固體，可準確稱量配制成2%試液，因此試劑空白值穩(wěn)定，方法靈敏度高。空白吸光度值也在0.080左右，達到實驗要求。

由于苯毒性較大，容易造成二次污染，也是一種致癌物質(zhì)，操作不當對人體有較大傷害。而乙醇對人體沒有毒性。其缺點是4－氨基安替比林在乙醇中溶解度較大，試劑有一定損失。沖洗時應遵循少量多次的原則，避免試劑損失過大。處理后，在其它試劑符合要求的情況下，酚的空白吸光度值在0.080左右，可以滿足測定要求。

用氯仿萃取純化時，安替比林紅和部分4－氨基安替比林溶解在氯仿相中，并隨氯仿相棄去，實際經(jīng)氯仿純化的4－氨基安替比林溶液有效成分，實際上達不到2%。一是氯仿萃取各人所用萃取劑用量、萃取次數(shù)不定，萃取的程度不可能完全相同，每批提純后的空白值也不穩(wěn)定，造成空白值和曲線斜率也不同，表明純化后的試劑并不穩(wěn)定。二是4－氨基安替比林純化后去色降低空白值效果好，但空白值下降過低，吸光度一般為0.020～0.035，致使方法靈敏度下降，從而在測定低濃度揮發(fā)酚時產(chǎn)生較大誤差。

活性炭比表面很大，是良好的吸附劑。它的吸附為物理吸附。不會破壞試劑的有效成份。此外，它沒有選擇性，它既可吸附4－氨基安替比林試劑中的雜質(zhì)，又可吸附試劑本身，為此，活性炭的用量以及吸附時間將是試劑提純中的關鍵?；钚蕴康那疤幚?顆粒狀活性炭用蒸餾水浸泡漂洗若干次。去除飄浮于水面的活性炭，直到蒸餾水澄清為止。然后置于烘箱于250℃溫度下烘干，放入干燥器內(nèi)。準確地確定活性炭的用量，經(jīng)過多次反復實驗證明 ，如果4－氨基安替比林溶液中活性炭加入量不足、吸附時間短，空白值偏高，吸光度在0.100以上。一般100 ml4－氨基安替比林溶液加入3.0 g的活性炭 ，放置3 h或過夜后過濾，空白值可以滿足測定要求。[5]

2.5 檢測濃度超出上限

有些揮發(fā)酚污染嚴重的水樣，在開始做樣時沒有預測到酚的濃度測定值會超出檢測上限，而是在萃取后，才發(fā)現(xiàn)吸光度超出檢測上限。超出檢測上限10倍以內(nèi)，可直接用氯仿稀釋萃取液(同時稀釋空白萃取液)，直至吸光度值在測量范圍內(nèi)，測出吸光度值，計算出測量結(jié)果，經(jīng)實驗證明重新蒸餾測定結(jié)果與直接稀釋萃取液(同時稀釋空白萃取液)測定的結(jié)果誤差都在允許范圍之內(nèi)。如果超限10倍以上，用氯仿稀釋萃取液，測出吸光度值，計算出測量結(jié)果，這樣的測定結(jié)果只能作參考，應按該體積重新取水樣蒸餾。

表1 重新蒸餾和直接稀釋萃取液測定結(jié)果比較

3 總述

(1)嚴格按規(guī)范規(guī)定的時間測定，盡量在采樣后及時測定，樣品放置時間過長會導致測定結(jié)果偏低。

(2)蒸餾時加入指示劑和磷酸的量要過量，以消除氧化性物質(zhì)及鹽類對測定的影響，同時切忌蒸干。

(3)對于污染較嚴重或色度較深的水樣在蒸餾時加入少量不含酚的硬脂酸剎沫劑以消除接收液帶色對測定的影響。

(4)通過對四種提純方法的比較，作者認為用醇洗法對顯色劑4－氨基安替比林提純效果最理想。

(5)對于污染嚴重，檢測結(jié)果超檢測上限10倍以內(nèi)的水樣，用直接稀釋萃取液(同時稀釋空白萃取液)至吸光度值在測量范圍內(nèi)進行測定，測定結(jié)果符合誤差要求。從而減少了重新蒸餾帶來的工作量，尤其在應急監(jiān)測中，可有效地縮短監(jiān)測時間。檢測結(jié)果超檢測上限10倍以上的水樣，會因4－氨基安替比林加入量不足，稀釋倍數(shù)過大等原因帶來誤差，稀釋萃取液測得結(jié)果只能作為參考，所以應稀釋水樣重新蒸餾。

[1]中華人民共和國衛(wèi)生部.中國國家標準化管理委員會.4－氨基安替比林三氯甲烷萃取分光光度法.生活飲用水標準檢驗方法[S].2006.12.

[2]頓中昌.揮發(fā)酚測定中異常問題的處理[J].環(huán)境科技.1996(02)，41 －42.

[3]陸建蘭.淺談?chuàng)]發(fā)酚測定過程中應注意的問題[J].上海農(nóng)業(yè)科技.2010(4)，16 －17.

[4]常育.水中揮發(fā)酚測定的幾點體會[J].新疆化工.2003(3)，20－21.

[5]牛軍生.水質(zhì)分析中揮發(fā)酚空白值的處理研究[J].中國科技信息.2011(1)，29 －30.