低軸徑比CrCoAPO-5分子篩的合成與表征

顏 潔 李 建 張寶泉 劉秀鳳

(天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

低軸徑比CrCoAPO-5分子篩的合成與表征

顏 潔 李 建 張寶泉 劉秀鳳＊

(天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

通過(guò)控制合成液制備溫度、晶體晶化速度等因素，調(diào)控CrCoAPO-5分子篩顆粒的形貌及大小。合成的分子篩顆粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等進(jìn)行表征。結(jié)果表明低溫5℃配制的合成液引入晶種后，在傳統(tǒng)水熱條件下150℃晶化4.5 h，可制備出直徑3 μm、軸徑比小于0.2的六邊形片狀分子篩顆粒，相對(duì)于較大顆粒的樣品具有較短的擴(kuò)散孔道，更高的催化活性。

AFI分子篩；CrCoAPO-5；晶種；片狀顆粒

DO I：10.11862/CJIC.2015.063

AlPO4-5(AFI型)磷酸鋁分子篩骨架由[AlO4]四面體和[PO4]四面體嚴(yán)格交替構(gòu)成，骨架呈電中性，不具有離子交換性能及酸性[1]。近年來(lái)，已有Si、Fe、Mn、Cu、Ti、Cr、Co、V等元素中的一種或多種通過(guò)同晶取代Al或者P的方式引入到AlPO4-n分子篩骨架中，得到MeAPO-5或MeSAPO-5(S為Si，Me為引入的其它雜原子)分子篩，使其產(chǎn)生酸性位或者氧化還原活性位[2]，從而顯著改變磷酸鋁分子篩的催化及吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，除摻雜元素外，分子篩顆粒的形貌及尺寸也能顯著影響其應(yīng)用性能[3]。例如在催化反應(yīng)中，特別是在液相催化反應(yīng)體系中，較小的分子篩尺寸有助于提高反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率，有效降低催化劑的失活速率[4]?；谝陨显?，越來(lái)越多的研究開(kāi)始致力于探索新的方法來(lái)調(diào)節(jié)分子篩的形貌。

AFI型磷酸鋁分子篩的形貌可以通過(guò)調(diào)節(jié)合成液組成及pH、晶化溫度或改變加熱方式等進(jìn)行調(diào)控[5-8]。到目前為止，片狀A(yù)FI分子篩的制備主要有兩種方法：(1)通過(guò)Si抑制其c軸生長(zhǎng)，在低水含量、微波加熱條件下制備出軸徑比0.2的SAPO-5分子篩[6-8]；(2)向合成液中引入聚乙二醇(pEG)，協(xié)同Cr對(duì)晶體生長(zhǎng)的共同抑制作用，制備出軸徑比0.7的CrAPO-5分子篩[9]。以上兩種方法存在以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)需要使用專(zhuān)用的微波設(shè)備，增加了設(shè)備投入；(2)合成液引入pEG，增加了晶化后廢液處理的難度；(3)原料利用率低，例如SAPO-5的產(chǎn)率只有18%左右。

本文通過(guò)控制合成液配制溫度，晶種加入與否等因素，控制CrCoAPO-5分子篩的大小及形貌。在傳統(tǒng)水熱條件下，快速、高效地制備六邊形片狀A(yù)FI分子篩顆粒，并對(duì)其物化性質(zhì)和催化活性進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙醇鋁(AIP，98.0%，Aldrich)，磷酸(H3PO4，85.0%,天津市江天化工技術(shù)有限公司),三乙胺(TEA, 99.0%,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所),硝酸鉻(99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，乙酸鈷(99.5%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，環(huán)己烷(99.5%，天津市泰興試劑廠(chǎng))，雙氧水(30.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，丙酮(99.5%，天津市江天化工技術(shù)有限公司)，二氧化錳(85%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，異丁醇(99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，所有原料均不經(jīng)過(guò)純化處理而直接使用。

1.2 分子篩合成

CrCoAPO-5分子篩的合成采用傳統(tǒng)水熱法，配方物質(zhì)的量之比為：nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nCoO∶nCr2O3∶nH2O=1∶1.3∶1.2∶0.025∶0.0125∶200。制備過(guò)程如下：首先將異丙醇鋁緩慢加入裝有去離子水的錐形瓶中，持續(xù)攪拌18 h；待其水解完全后，逐滴加入磷酸，繼續(xù)攪拌5 h；滴加三乙胺；將硝酸鉻、乙酸鈷分別溶于2.00 g去離子水中配制成溶液，加入混合凝膠中；持續(xù)攪拌老化18 h。在整個(gè)配制過(guò)程中，保持溫度恒定為T(mén)gel。老化后，取22 mL合成液裝入50 mL的內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于150℃的烘箱中靜止晶化，晶化時(shí)間為tcryst。晶化完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物收集，用去離子水反復(fù)洗滌、離心，直至洗滌液為無(wú)色，在60℃烘箱中干燥24 h，稱(chēng)量質(zhì)量并計(jì)算產(chǎn)品收率(Yield)[7]。

將晶種[10]配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的晶種/水懸浮液，攪拌、超聲進(jìn)行分散。向合成液中引入晶種時(shí)，在凝膠老化前以0.15 mL(晶種液)/22 mL(合成液)的比例將晶種液加入合成液中。

1.3 表征

采用FEI公司的Nanosem 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征分子篩樣品的形貌，加速電壓3～10 kV。采用Rigaku公司的D/max 2500 pc X射線(xiàn)衍射儀分析分子篩晶相，測(cè)試條件為：Cu靶，Kα射線(xiàn)，掃描范圍為5°～50°。采用Thermo Scientific公司的Evolution 300紫外光譜儀測(cè)定分子篩中過(guò)渡金屬存在狀態(tài)，測(cè)試條件為：使用漫反射積分球附件，狹縫寬度4 nm，掃描范圍300～800 nm，掃描速率60 nm·min-1。采用Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀表征模板劑并進(jìn)行骨架結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為：掃描精度4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用TA公司的Q5000熱重分析儀分析分子篩樣品模板劑脫除過(guò)程，檢測(cè)條件為：溫升范圍25～800℃，升溫速率10℃·min-1，氣氛為空氣。采用Varian公司Vista MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICPOES)測(cè)定樣品中的元素組成。采用Micromeritics公司的三站全功能型多用吸附儀3Flex測(cè)定樣品的比表面積，N2為吸附介質(zhì)，分析溫度-195.6℃，測(cè)定前樣品在550℃恒溫煅燒3 h以脫除模板劑。

1.4 催化活性檢測(cè)

采用環(huán)己烷液相氧化制備環(huán)己酮和環(huán)己醇實(shí)驗(yàn)表征制備分子篩的活性。實(shí)驗(yàn)采用H2O2作為氧化劑，丙酮作為溶劑。在催化反應(yīng)前，需對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理，處理?xiàng)l件為：550℃，恒溫3 h，升降溫速率為1℃·min-1。將0.10 g催化劑、8.00 g丙酮、2.10 g H2O2(30%)、1.56 g環(huán)己烷放入50 mL內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，置于溫度為T(mén)react的油浴中，在磁力攪拌下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后，向反應(yīng)釜中加入10 g丙酮以溶解反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物質(zhì)。反應(yīng)液中殘留的H2O2含量采用KMnO4滴定法進(jìn)行測(cè)定(或使用MnO2催化除去以進(jìn)行下一步分析)。然后將反應(yīng)液中的固體離心分離。對(duì)液相催化氧化反應(yīng)中產(chǎn)物的定性分析采用Shimadzu公司的GCMSQP2010SE氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱的型號(hào)為HP-5。產(chǎn)物的定量分析采用Agilent公司的6890N氣相色譜儀，色譜柱的型號(hào)為HP-INNOWax，采用FID檢測(cè)器。氣相色譜的定量分析使用內(nèi)標(biāo)法，選用異丁醇作為內(nèi)標(biāo)物。

催化后的分子篩經(jīng)離心分離，用丙酮對(duì)其進(jìn)行洗滌，而后在馬弗爐中300℃下煅燒8 h?；厥盏姆肿雍Y在相同反應(yīng)條件下再次用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)中，以研究催化劑重復(fù)使用的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶粒形貌變化

CrCoAPO-5分子篩樣品的合成條件及形貌如表1和圖1所示。低溫5℃配制的合成液有助于減少配制過(guò)程中模板劑的揮發(fā)[10]，并且各組分的水解程度也有所降低，合成液pH值為5.1，比20℃配制的pH值高，合成的CrCoAPO-5分子篩S-2比S-1更加均勻，尺寸也有所減小，這與文獻(xiàn)報(bào)道的合成液凝膠pH值對(duì)AFI分子篩形貌的影響結(jié)果是一致的[8]。

在AFI分子篩生長(zhǎng)初期，其軸徑比較小，隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，合成液中分子篩前驅(qū)體大量消耗，溶液中水的含量相對(duì)增加，從而更加有利于晶體的c軸生長(zhǎng)，最終得到軸徑比較大的柱狀A(yù)FI晶體[11]。因此要獲得低軸徑比的AFI晶體，在通過(guò)引入離子抑制c軸生長(zhǎng)的同時(shí)，還需要縮短晶體的生長(zhǎng)周期。但是，僅縮短晶化時(shí)間并不能得到小尺寸、低軸徑比的AFI晶體(樣品S-3)，因此實(shí)驗(yàn)向合成液中加入晶種，以縮短晶化的誘導(dǎo)期，促進(jìn)晶核在晶化初期快速形成。

表1 CrCoAPO-5分子篩的合成Table1 Synthesis of CrCoAPO-5 molecular sieve

圖1 CrCoAPO-5樣品的SEM及XRD圖Fig.1 SEM images and XRD pattern of CrCoAPO-5 samp les

CrCoAPO-5分子篩成核和生長(zhǎng)速率與晶化時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。由于大量晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)，合成凝膠中的原料組分被大量消耗以至枯竭，晶體生長(zhǎng)很快趨于穩(wěn)定，并且同樣時(shí)間內(nèi)獲得的晶體數(shù)目增多、尺寸減小。從表1中可以看到，加入晶種后，150℃晶化4.5 h即可得到CrCoAPO-5晶體，而且樣品S-4、S-5的顆粒尺寸及軸徑比均小于S-1與S-2。并且低溫5℃配制合成液制備的樣品S-5平均直徑僅有3 μm，軸徑比小于0.2，樣品收率可以達(dá)到47.5%，XRD分析(圖1(f))表明樣品S-5為純相的AFI晶體。進(jìn)一步延長(zhǎng)晶化時(shí)間到10 h，得到樣品S-6的尺寸變化不大，軸徑比有所變大，收率顯著增加，但是孿晶增加。

圖2 CrCoAPO-5分子篩成核和生長(zhǎng)速率與晶化時(shí)間的關(guān)系示意圖Fig.2 Schematic representation of the CrCoAPO-5 molecular sieve synthesis process showing the evolution of nucleation and growth rates as a function of crystallization time

2.2 結(jié)構(gòu)表征

合成樣品的紅外表征如圖3(a)所示。在紅外光譜圖中，吸收峰位于476、558、704、740、1 113 cm-1附近以及位于1 220 cm-1附近的肩峰為AFI分子篩結(jié)構(gòu)的特征吸收峰[12]。吸收峰位于3 618、3 432 cm-1以及1 643 cm-1附近為水的吸收峰[13]。

在900～1 000 cm-1的范圍內(nèi)表明金屬進(jìn)入到分子篩骨架中的肩峰[14]并不明顯，但是從樣品的紫外吸收光譜圖3(b)中可以看出，AlPO4-5分子篩無(wú)明顯的紫外吸收峰，而合成的CrCoAPO-5樣品在500～650 nm之間均出現(xiàn)Co2+四面體配位結(jié)構(gòu)的三重吸收峰(541、586、629 nm附近)[15]，表明Co進(jìn)入到分子篩骨架中。吸收峰位于446 nm附近為Cr3+在分子篩中八面體配位結(jié)構(gòu)的特征峰[15]，其中4個(gè)配位鍵與骨架O相連，其余的2個(gè)鍵與配體相連，表明Cr進(jìn)入AFI分子篩骨架；而由于Co2+的三重峰較強(qiáng)的覆蓋作用，在620、680 nm附近沒(méi)有觀察到Cr3+的特征吸收峰[16]。

對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，其熱分析曲線(xiàn)(圖4)主要包括4個(gè)不同的失重階段：第Ⅰ階段為分子篩外表面以及開(kāi)放孔道中吸附水的脫附過(guò)程；第Ⅱ階段為包含在孔道中模板劑及水分子的脫附；第Ⅲ階段為分子篩孔道內(nèi)模板劑的逐步氧化分解過(guò)程；第Ⅳ階段為模板劑反應(yīng)形成的復(fù)雜氧化物的深度氧化分解過(guò)程[17]。從圖4中可以看到，樣品S-5比S-2在第Ⅰ階段具有更多的失重，其紅外譜圖中水的吸收峰也更強(qiáng)，這是由于S-5顆粒較小，具有更大的外比表面積，可以吸附更多的水。

圖3 CrCoAPO-5樣品原粉的傅立葉紅外光譜圖和紫外可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.3 FTIR and UV-Vis spectra of as-synthesized CrCoAPO-5 samples

圖4 CrCoAPO-5樣品在空氣氣氛中的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.4 TG and DTG curves of CrCoAPO-5 samp les in air atmosphere

此外，升溫過(guò)程中S-5孔道內(nèi)脫附的模板劑分子在總的模板劑含量中占據(jù)相當(dāng)大的比例，而在S-2中，大量模板劑分子的脫除發(fā)生在氧化分解階段。分析可能的原因?yàn)椋涸谘趸詺夥罩校０鍎┑拿摮^(guò)程通常包含有模板劑分子的脫附和氧化分解，未能脫附的模板劑分子在孔道內(nèi)低氧的條件下會(huì)發(fā)生氧化分解，分解初期大量的分子不易擴(kuò)散出，從而導(dǎo)致大分子量以及復(fù)雜的氧化產(chǎn)物生成，而這些物質(zhì)往往不易被脫除，需在高溫下進(jìn)一步分解成易擴(kuò)散的小分子N2、CO2、以及H2O等[17]。CrCoAPO-5僅具有一維直孔道結(jié)構(gòu)，當(dāng)合成樣品的尺寸較大時(shí)(如S-2)，擴(kuò)散通道較長(zhǎng)，分子篩內(nèi)部的交聯(lián)生長(zhǎng)現(xiàn)象比較明顯[18]，增加模板劑與氧氣分子的一維擴(kuò)散阻力，這很好地解釋了樣品S-2模板劑脫除過(guò)程的滯后現(xiàn)象，表明客體分子易于在尺寸較小的分子篩晶體中擴(kuò)散。綜上所述，分子篩顆粒大小及軸徑比直接影響其吸附/脫附性能。

從樣品的N2吸附結(jié)果(表2)可以看到，樣品S-2與S-5的BET比表面積基本相同。進(jìn)一步采用tplot方法分析得到樣品的孔容、微孔比表面積以及外比表面積。可以看到樣品的孔容也非常接近，顆粒較小的S-5具有更大的外比表面積。

對(duì)樣品S-2和S-5進(jìn)行ICP-OES分析發(fā)現(xiàn)，樣品S-2中金屬含量略高于S-5中的金屬含量(表3)。樣品中金屬Co的含量大于Cr含量，可見(jiàn)金屬Co在合成過(guò)程中更易進(jìn)入分子篩骨架。

表2 CrCoAPO-5樣品的比表面分析Table2 Specific surface area analysis of CrCoAPO-5 samp les

表3 C rCoAPO-5樣品元素物質(zhì)量之比Table3 Elements molar ratio of CrCoAPO-5 samples

2.3 催化反應(yīng)性能

將樣品S-2與S-5用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證顆粒的大小及性質(zhì)對(duì)催化活性的影響。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析，發(fā)現(xiàn)在環(huán)己烷的氧化過(guò)程中，只有環(huán)己醇、環(huán)己酮作為氧化產(chǎn)物生成，而一些副反應(yīng)產(chǎn)物的存在與空白實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)產(chǎn)物相一致，為丙酮分子之間以及丙酮分子與H2O2分子之間的縮聚物(4-羥基-4甲基-2-戊酮)。

從圖5(a)中可以看到，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，當(dāng)溫度為100℃時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，此時(shí)測(cè)得的H2O2的利用率僅為20%，這是由于反應(yīng)過(guò)程中存在H2O2的熱分解以及H2O2與丙酮之間發(fā)生副反應(yīng)所致。從圖中還可以看到，在相同溫度下，樣品S-5的催化活性遠(yuǎn)大于S-2的催化活性，且S-5催化得到的產(chǎn)物中酮的比例也更高(圖5(b))。從N2吸附分析中可以看到兩者的BET比表面積基本相同，而且S-5中Cr和Co的含量低于S-2，因此文章認(rèn)為S-5具有更高活性的原因是由于S-5具有較短的一維擴(kuò)散通道，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)的吸附和擴(kuò)散，使反應(yīng)物易于接觸分子篩內(nèi)部的活性位，而產(chǎn)物可以及時(shí)擴(kuò)散出分子篩孔道，從而提高了反應(yīng)速率。而在活性位的催化下環(huán)己烷的氧化產(chǎn)物主要是環(huán)己酮[19]。對(duì)于大尺寸的S-2，反應(yīng)物不易在孔道內(nèi)吸附和擴(kuò)散，更多的反應(yīng)物吸附在催化劑的表面，沒(méi)有進(jìn)入孔道內(nèi)到達(dá)活性位，因此反應(yīng)活性降低，主要生成環(huán)己醇[20]；此外，產(chǎn)物的分布還受到溫度的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，環(huán)己烷易被氧化成環(huán)己酮。

圖5 CrCoAPO-5催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)的活性Fig.5 Catalytic performances of CrCoAPO-5 for cyclohexane oxidation

樣品S-5在100℃下重復(fù)用于催化環(huán)己烷氧化，使用多次后轉(zhuǎn)化率有所下降，但仍然在12%左右。轉(zhuǎn)化率下降的原因可能是在H2O2作為氧化劑的反應(yīng)體系中，分子篩中的過(guò)渡金屬發(fā)生了析出[21]，從而降低了固體催化劑上活性位的數(shù)目，導(dǎo)致催化活性降低。如何提高催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

低溫5℃配制合成液有利于減小晶體尺寸，而晶種的加入可誘導(dǎo)成核，加快晶化速度。在兩者共同作用下，采用傳統(tǒng)水熱合成法制備出直徑3μm、軸徑比小于0.2的六邊形片狀CrCoAPO-5分子篩顆粒，并且晶化產(chǎn)量明顯提高。UV-Vis分析結(jié)果表明，Co、Cr進(jìn)入分子篩骨架。低軸徑比CrCoAPO-5分子篩具有較短的分子篩孔道，有利于組分的吸附擴(kuò)散，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。

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Synthesis and Characterization of Low Aspect Ratio CrCoAPO-5 M olecular Sieves

YAN Jie LI Jian ZHANG Bao-Quan LIU Xiu-Feng＊
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The crystal morphology and size of CrCoAPO-5 molecular sieves were regulated by controlling gel preparation temperature and crystallization rate.The synthesized molecular sieves were characterized by SEM, XRD,FT-IR,UV-vis,TG,BET and ICP-OES.It was shown that hexagonal plate-like CrCoAPO-5 molecular sieves could be synthesized by conventional hydrothermal crystallization at 150℃for 4.5 h through introducing seeds into the synthetic gels that were prepared at 5℃.The 3 μm-sized CrCoAPO-5 crystals with the aspect ratio less than 0.2 could be obtained,resulting in shorter diffusion distance and better catalytic activity compared with larger ones.

AFI molecular sieve;CrCoAPO-5;seed crystal;plate-like grains

O611.4；O614.61+1；O614.81+2；TQ426.61

A

1001-4861(2015)04-0749-06

2014-11-03。收修改稿日期：2014-12-12。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21136008，21476171)資助項(xiàng)目。＊