溶劑熱法合成花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4及其電化學(xué)性能研究

鄭貞苗 唐新村 汪 洋 晉 媛 孟 佳 劉文明 王 濤

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083)

溶劑熱法合成花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4及其電化學(xué)性能研究

鄭貞苗 唐新村＊汪 洋 晉 媛 孟 佳 劉文明 王 濤

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083)

以乙二醇/水為溶劑，酒石酸銨為添加劑和碳源，采用溶劑熱法，制備了高振實(shí)密度(1.3 g·cm-3)的鋰離子正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)。采用X射線衍射(XRD)、紅外光譜、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明樣品為單晶納米片組裝而成的花狀三維多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4。通過時(shí)間單因素實(shí)驗(yàn)探討花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4的生長機(jī)理，其生長過程概括為：成核和生長，定向組裝。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明LiFePO4樣品具有優(yōu)異的倍率性能(10C時(shí)放電比容量保持在74.8 mAh·g-1)與循環(huán)性能(50次循環(huán)后容量保持率＞93%)。

LiFePO4；花狀結(jié)構(gòu)；溶劑熱；倍率性能；循環(huán)性能

0 引言

鋰離子電池由于具有高能量密度、高電壓、安全穩(wěn)定、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)[1]得到廣泛的應(yīng)用。橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有理論容量高(170 mAh·g-1)、熱穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[2]被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。然而LiFePO4電子導(dǎo)電率低(～10-9S·cm-1)、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)小(～1.8×10-14cm2·s-1)以及振實(shí)密度低等缺點(diǎn)[3-5]制約著其商業(yè)化應(yīng)用。目前改善磷酸鐵鋰性能的方法有高價(jià)金屬離子摻雜[6-7]、表面碳包覆[8-9]、顆粒尺寸納米化[10-11]等。納米級(jí)的磷酸鐵鋰材料能有效的縮短鋰離子的固相擴(kuò)散距離，提高材料的倍率性能。Wang等[12]合成的尺寸在30 nm左右的LiFePO4納米片在10 C倍率下的放電容量達(dá)到了140 mAh·g-1。但是，磷酸鐵鋰納米粉體由于團(tuán)聚橋架，振實(shí)密度一般低于1.0 g·cm-3，納米片狀的粉體無序橋架現(xiàn)象更突出，其振實(shí)密度低于0.7 g·cm-3，其體積比容量無法滿足動(dòng)力電池的要求。而塊體材料雖然具有較高的振實(shí)密度，但電解液很難滲透進(jìn)去，導(dǎo)致電子和Li+擴(kuò)散距離過長。Dominkod等[13]合成了振實(shí)密度高達(dá)1.9 g·cm-3的磷酸鐵鋰材料，但是這種材料倍率性能不理想。因此，合成一種兼顧導(dǎo)電性以及高振實(shí)密度的磷酸鐵鋰材料顯得尤為重要。近年來的研究表明，分級(jí)結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能[14-15]，由納米片組裝成的納-微米分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4不但保持了納米片狀LiFePO4倍率性能優(yōu)異的特點(diǎn)，而且還擁有相對(duì)較高的振實(shí)密度。Sun等[16]通過溶劑熱法合成了由納米片組成的花狀多孔LiFePO4，振實(shí)密度達(dá)到了1.1 g·cm-3并展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

目前制備LiFePO4的方法有高溫固相法[17]、共沉淀法[18]、碳熱還原法[19]、微波合成法[20]、溶膠凝膠法[21]、溶劑熱法[22]等。其中，溶劑熱法是有效控制合成特定形貌[23]LiFePO4晶體的一種方法。本文利用溶劑熱法合成了花狀三維多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4，該分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4由單晶納米片組裝而成，振實(shí)密度達(dá)到1.3 g·cm-3，并且三維多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液滲透到顆粒內(nèi)部，使電子和鋰離子的擴(kuò)散距離縮短。恒電流充放電測試表明了所合成的LiFePO4具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

將10 mmol FeSO4·7H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),10 mmol LiH2PO4(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于35 mL乙二醇中，將2.5 mmol酒石酸銨(上海研生實(shí)業(yè)有限公司)超聲溶于0.5 m L的水中，然后將酒石酸銨溶液加入到乙二醇溶液中磁力攪拌6 h后，轉(zhuǎn)入到50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，密閉后置入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于200℃下反應(yīng)24 h。自然冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次。80℃下真空干燥12 h，得LiFePO4前驅(qū)體樣品。將LiFePO4前驅(qū)體樣品轉(zhuǎn)至高純氬氣氣氛管式爐中，在600℃溫度下煅燒6 h，冷卻，得到LiFePO4樣品。

1.2 材料的表征

采用日本理學(xué)Rigaku公司的D/Max 2500VB+ X線衍射分析儀(Cu靶，λ=0.154 06 nm，掃描范圍為2θ=10°～80°)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；采用美國Nicolet儀器公司生產(chǎn)的Avatar 360 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜(FTIR)分析；采用美國FEI公司生產(chǎn)的QUANTA 200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌和粒徑；采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶型。

1.3 電化學(xué)性能測試

將制備的LiFePO4、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比80∶10∶10混合，充分研磨混合均勻后加入一定量的NMP溶劑，攪拌均勻后在鋁箔上涂膜，制成正極片，120℃下真空干燥12 h。以金屬鋰片為負(fù)極，1 mol· L-1LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比為1∶1)為電解液，在手套箱中組裝成雙電極電池。采用LANHE 2001CT電池測試系統(tǒng)測試電池在2.5～4.2 V范圍內(nèi)的充放電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為LiFePO4樣品煅燒前和煅燒后的XRD圖。由圖可以看出，煅燒前后LiFePO4樣品的X射線衍射峰位置均與正交晶系橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.81-1173)的一致，其主要衍射峰可指標(biāo)化為(101)、(201)、(020)、(311)，與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的結(jié)果相吻合，說明我們合成的是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。另外，煅燒后樣品X射線衍射峰的強(qiáng)度明顯比煅燒前樣品的要高，說明煅燒能夠提高產(chǎn)物的結(jié)晶性。

圖1 煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4before calcined and after calcined

2.2 紅外分析

圖2煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of LiFePO4before calcined and after calcined

圖2 為煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品的紅外光譜圖。由圖可以看出，煅燒前后的LiFePO4樣品紅外吸收峰在946 cm-1(PO43-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰)，1 070、1 123 cm-1(PO43-四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰)，545、583、631 cm-1(PO43-四面體的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰)，469、 503 cm-1(鋰離子的傳輸引起的)[25]等位置基本保持不變，這表明，煅燒過程對(duì)磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)并未造成影響。然而，煅燒后的LiFePO4樣品在1 634 cm-1處的C=C吸收峰消失，這表明殘留在磷酸鐵鋰表面的酒石酸銨等有機(jī)物在煅燒的過程中被碳化，這部分碳化的有機(jī)物能夠分散在材料的表面，提高材料的整體導(dǎo)電性，增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能[26]。

2.3 SEM和TEM表征

圖3為樣品的SEM圖和TEM圖，圖3a表明樣品的形貌為分散性良好的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，其粒徑為7 μm左右。從放大倍數(shù)的SEM圖(3b)可以進(jìn)一步觀察到花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)是由厚度約為50 nm左右的納米片有序的疊加交織而成，并且相鄰納米片之間形成開放多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解液滲透到花狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，縮短鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離，提高材料的電化學(xué)性能。圖3c為花狀磷酸鐵鋰的局部TEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物是由納米片疊加而成的，這與SEM分析結(jié)果相吻合。圖3d為單個(gè)LiFePO4納米片的HRTEM圖，從圖中可看出其晶格條紋清晰可辨并且從圖中可以看到顆粒的邊緣均勻覆蓋一層約2 nm的無定型碳，說明前驅(qū)體中的酒石酸銨等有機(jī)物經(jīng)過高溫煅燒后碳化，已經(jīng)均勻的包覆在磷酸鐵鋰的表面。表面包覆的這層碳不僅能增加材料的電導(dǎo)率，還能使得鋰離子更加容易穿越分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰與電解液形成的界面，從而改善材料的電化學(xué)性能[27]。圖2d中的插圖為LiFePO4納米片的選取電子衍射(SAED)圖，衍射斑點(diǎn)均勻規(guī)則，沒有衍射環(huán)，說明納米片為單晶結(jié)構(gòu)。綜上表明，LiFePO4樣品是由單晶納米片組裝而成的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。

圖3 LiFePO4樣品的掃瞄電鏡圖(a,b)；透射電鏡圖(c)；納米片的高分辨透射電鏡圖(d)Fig.3 SEM(a,b),TEM(c)and HRTEM(d)images of the as-prepared LiFePO4sample

2.4 花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4形貌影響因素

為了研究酒石酸銨在溶劑熱反應(yīng)過程中所起到的作用，保持其他條件不變，我們做了一組反應(yīng)體系中沒有酒石酸銨的對(duì)比試驗(yàn)。

圖4a為不加入酒石酸銨反應(yīng)24 h獲得的樣品SEM圖，由圖可知，獲得的產(chǎn)物是由納米顆粒堆積成的尺寸約為20 μm實(shí)心微米球結(jié)構(gòu)。加入酒石酸銨后反應(yīng)的產(chǎn)物即為納米片組裝而成的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。通過這個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，表明了酒石酸銨的存在為磷酸鐵鋰納米片的形成提供了條件。

圖4 (a)不加入酒石酸銨和(b)加入酒石酸銨反應(yīng)產(chǎn)物SEM圖Fig.4 SEM images of the sample obtained without(a)and with(b)the addition of ammonium tartrate

為了研究溶劑的含水量在反應(yīng)過程中所起到的作用，我們做了不同含水量的對(duì)比試驗(yàn)，分別在反應(yīng)中添加水0 mL(含水量為0%)和0.5 mL(含水量為1.4%)，反應(yīng)24 h后制得磷酸鐵鋰樣品。由樣品的SEM照片(圖5)可知，在含水量為0%時(shí)，產(chǎn)物由20 μm的實(shí)心微米球以及部分碎片組成；當(dāng)含水量為1.4%時(shí)，產(chǎn)物為納米片組裝而成的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榫剖徜@不溶于純的乙二醇，加入一定量的水后，酒石酸銨可以溶解在水中，進(jìn)而分散在整個(gè)體系中，在化學(xué)反應(yīng)過程中起到了模板劑的作用，得到片狀的納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。圖6為溶劑中不同含水量的XRD圖，由圖可以看出當(dāng)含水量為2.8%時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了Li3PO4、FePO4·2H2O等雜質(zhì)峰。這些雜質(zhì)峰的存在會(huì)影響材料結(jié)晶性，所以加入過量的水反而對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

2.5 花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4機(jī)理分析

圖5 溶劑的不同含水量((a)0%,(b)1.4%)樣品的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the samp les produced in the(a)0%and(b)1.4%water systems

圖6 溶劑的不同含水量樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the samples produced in the different water systems

我們通過調(diào)控溶劑熱反應(yīng)時(shí)間，制備了不同反應(yīng)時(shí)間(1、2、4、8、16、24 h)的產(chǎn)物，并進(jìn)行了XRD和 SEM的測試，探究了花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4的形成機(jī)理。圖7列出了不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的XRD圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)LiFePO4特征峰，但是特征峰的強(qiáng)度很低，并且伴有大量的Li3PO4以及FePO4·2H2O雜質(zhì)峰。說明產(chǎn)物為LiFePO4、Li3PO4和FePO4·2H2O等組成的混合物。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 h和4 h，產(chǎn)物中LiFePO4特征峰強(qiáng)度較1 h均有所增強(qiáng)，但仍伴有部分的雜質(zhì)峰。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)，產(chǎn)物中LiFePO4特征峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，峰型較為尖銳并且雜質(zhì)峰消失，說明此時(shí)的產(chǎn)物為純凈的LiFePO4。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，樣品的結(jié)晶度進(jìn)一步提高，當(dāng)反應(yīng)至24 h時(shí)，XRD基線已變得較為平整，LiFePO4特征峰尖銳，這說明我們已經(jīng)獲得了結(jié)晶度較高的LiFePO4晶體。圖8列出了不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM圖。在反應(yīng)的最初階段(1 h)，產(chǎn)物為40 μm左右的微米球團(tuán)聚而成的不規(guī)則形貌物質(zhì)(圖8a)，結(jié)合XRD分析可知此時(shí)產(chǎn)物為反應(yīng)物原料與部分生成物L(fēng)iFePO4的混合物。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)，產(chǎn)物由40 μm的微米球以及部分碎片組成，微米球仍為反應(yīng)物，碎片為在酒石酸銨作用下生成的LiFePO4碎片。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h時(shí)，產(chǎn)物為10 μm的微米球以及尺寸小的分級(jí)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，10 μm微米球依舊是反應(yīng)物，而納米片定向組裝形成小的分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8 h時(shí)，產(chǎn)物中出現(xiàn)了明顯的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，但是形貌不規(guī)整，尺寸為3～10 μm。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到16 h時(shí)，產(chǎn)物為納米片組裝而成的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)且尺寸為10 μm左右。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的形貌并未發(fā)生明顯變化，尺寸變小為7 μm左右。

圖7 不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間下樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of samples treated by solvothermal for different time

圖8 不同溶劑熱反應(yīng)時(shí)間下樣品的SEM圖Fig.8 SEM images of samples after different heating time

通過對(duì)不同時(shí)間獲得產(chǎn)物的SEM圖和XRD數(shù)據(jù)分析，我們認(rèn)為花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4晶體的產(chǎn)生主要經(jīng)過以下2個(gè)階段:(1)成核和生長：在溶劑熱條件下，溶解在溶液中的Li+、Fe2+、PO43-等漸漸形成磷酸鐵鋰前驅(qū)體沉淀；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，前驅(qū)體沉淀不斷轉(zhuǎn)變成磷酸鐵鋰晶相形成晶核。這些晶核隨后各向異生長成細(xì)小的片狀結(jié)構(gòu)。(2)定向組裝：從熱力學(xué)角度出發(fā)，為了降低體系的總表面能，LiFePO4納米片在乙二醇[28,29]的作用下，定向組裝在一起最終形成花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)。

2.6 電化學(xué)性能分析

將煅燒前后的LiFePO4樣品均制成CR2016扣式電池，運(yùn)用恒電流充放電測試進(jìn)行電化學(xué)性能研究。圖9a為煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品的在0.1C倍率下的充放電曲線(經(jīng)多次測試取的平均值)。由圖可以看出，煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品的充電比容量分別為114.3、162.2 mAh·g-1；放電比容量分別為106.1、157.8 mAh·g-1。煅燒后LiFePO4樣品的電化學(xué)性能比未煅燒時(shí)有了很大的提升，充分說明煅燒能提高材料的電化學(xué)性能。圖9b為煅燒后LiFePO4樣品在不同倍率下的充放電曲線。在0.5C、1C、2C、5C和10C下放電時(shí)，LiFePO4樣品的放電比容量分別為144.4、134.8、121.1、99.1和74.8 mAh· g-1，保持了0.1C倍率時(shí)容量的91.5%，85.4%，76.7%，62.8%和47.4%。同時(shí)，與文獻(xiàn)[30-32]報(bào)道合成的LiFePO4相比，我們合成的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)材料LiFePO4充放電性能有很大的提高。圖9c為煅燒后LiFePO4樣品的倍率性能圖，LiFePO4樣品在0.1C升至10C倍率下充放電，放電容量都很平穩(wěn)，并沒有明顯的衰減。經(jīng)過倍率測試之后，在0.1C倍率下對(duì)LiFePO4材料進(jìn)行恢復(fù)，容量仍能保持在153.6 mAh·g-1，容量保持率為97.3%。圖9d煅燒后為LiFePO4樣品的循環(huán)性能圖。在0.5C、1C、2C和5C倍率下放電，經(jīng)過50次循環(huán)后，LiFePO4樣品的容量分別保持在140.8、126、113.2和92.6 mAh·g-1，容量保持率分別為97.4%、93.4%、93.5%和93.3%。說明材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

圖9 (a)煅燒前和煅燒后LiFePO4樣品在0.1C倍率下的充放電曲線；(b)煅燒后LiFePO4樣品在不同倍率下的充放電曲線；(c)倍率性能；(d)循環(huán)性能Fig.9(a)Charge-discharge curves of LiFePO4cathode at 0.1C before calcined and after calcined,(b)Charge-discharge curves at various current rates,(c)rate capability,and(d)cycling performance of LiFePO4cathode after calcined

表1 不同振實(shí)密度的樣品在0.1C和1C倍率下的質(zhì)量比容量以及體積比容量對(duì)比Table1 Com parison of the mass energy density and volume energy density of the sam p les w ith different tap densities at the rate of 0.1C and 1C

材料振實(shí)密度的大小與其體積比容量關(guān)系密切，花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰振實(shí)密度高達(dá)1.3 g·cm-3，在0.1C和1C倍率下放電體積比容量分別為205.1和175.2 mAh·cm-3。與多孔LiFePO4微米球[16]、空心LiFePO4微米球[33]和納米片狀LiFePO4[25]對(duì)比，體積比容量有很大的提升(如表1)。同時(shí)花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4其特有的開放多孔的三維結(jié)構(gòu)，有利于電解液迅速滲透到顆粒內(nèi)部，縮短鋰離子和電子的擴(kuò)散距離。因此，花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4為一種兼顧導(dǎo)電性以及高振實(shí)密度的磷酸鐵鋰材料。

為了得到多次充放電循環(huán)后樣品的形貌結(jié)構(gòu)，我們將正極片取出，用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)將活性物質(zhì)從集流體鋁箔上剝離下來，然后蒸發(fā)除去DMAC，接著在高溫下除去活性物質(zhì)中的PVDF和乙炔黑等雜質(zhì)，最后得到LiFePO4。圖10為充放電前后的樣品的SEM圖，由圖10b可以看出經(jīng)過充放電循環(huán)后材料邊緣產(chǎn)生了部分碎片但是仍能保持花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)，說明我們的花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很好。

圖10 (a)充放電前樣品的SEM圖(b)充放電后樣品SEM圖Fig.10 SEM images of the sample before(a)and after(b)charge-discharge

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法一步合成了高振實(shí)密度的花狀三維多孔分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4。該花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4由厚度為50 nm的單晶納米片組裝而成，尺寸為7 μm左右?；跁r(shí)間單因素影響實(shí)驗(yàn)，對(duì)花狀分級(jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4生長機(jī)制進(jìn)行分析，其產(chǎn)生過程可以概括為：成核和生長定向組裝?；罘旨?jí)結(jié)構(gòu)LiFePO4在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放電時(shí)，放電比容量分別為157.8、144.4、134.8、121.1、99.1和74.8 mAh·g-1。循環(huán)性能測試表明樣品具有優(yōu)異的穩(wěn)定性以及循環(huán)性能。

[1]Scrosati B.Electrochim.Acta,2000,45(15):2461-2466

[2]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.J. Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188-1194

[3]Churikov A V,Ivanishchev A V,Ivanishcheva I A,et al. Electrochim.Acta,2010,55(8):2939-2950

[4]Morgan D,Van der Ven A,Ceder G.Electrochem.Solid-State Lett.,2004,7(2):A30-A32

[5]Delacourt C,Poizot P,Levasseur S,et al.Electrochem. Solid-State Lett.,2006,9(7):A352-A355

[6]Sun C S,Zhou Z,Xu Z G,et al.J.Power Sources,2009,193 (2):841-845

[7]Sun C S,Zhang Y,Zhang X J,et al.J.Power Sources,2010, 195(11):3680-3683

[8]Wang Y G,He P,Zhou H S.Energy Environ.Sci.,2011,4 (3):805-817

[9]Wang JJ,Sun XL.EnergyEnviron.Sci.,2012,5(1):5163-5185

[10]Saravanan K,Balaya P,Reddy M V,et al.Energy Environ. Sci.,2010,3(4):457-463

[11]Nan C Y,Lu J,Chen C,et al.J.Mater.Chem.,2011,21, 9994-9996

[12]Wang L,He X M,Sun W T,et al.Nano Lett.,2012,12(11): 5632-5636

[13]Dominko R,Bele M,Goupil J M,et al.Chem.Mater.,2007, 19(12):2960-2969

[14]Doherty C M,Caruso R A,Smarsly B M,et al.Chem. Mater.,2009,21(13):2895-2903

[15]Wang M,Yang Y,Zhang Y X.Nanoscale,2011,3(10):4434 -4439

[16]Sun C W,Rajasekhara S,Dong Y Z,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133(7):2132-2135

[17]Franger S,Le Cras F,Bourbon C,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2002,5(10):A231-A233

[18]HAN En-Shan(韓恩山),FENG Zhi-Hui(馮智輝),WEI Zi-Hai(魏子海),et al.Inorg.Chem.Ind.(無機(jī)鹽工業(yè)),2008, 40(1):22-25

[19]TANG Hong(唐紅),GUO Xiao-Dong(郭孝東),TANG Yan (唐艷),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2012,28(4):809-814

[20]ZHANG Hai-Feng(張海峰),LIU Kai-Yu(劉開宇),SUN Zhe (孫哲),et al.Chinese Battery Ind.(電池工業(yè)),2012,17(2): 85-88

[21]Hu Y Q,Doeff M M,Kostecki R,et al.J.Electrochem. Soc.,2004,151(8):A1279-A1285

[22]Lim J,Gim J,Kang S W,et al.J.Electrochem.Soc.,2012, 159(4):A479-A484

[23]Yang H,Wu X L,Cao M H,et al.J.Phys.Chem.C,2009, 113(8):3345-3351

[24]Saravanan K,Reddy M V,Balaya P,et al.J.Mater.Chem., 2009,19(5):605-610

[25]Li L X,Tang X C,Liu H T,et al.Electrochim.Acta,2010, 56(2):995-999

[26]Doeff M M,Wilcox J D,Kostecki R,et al.J.Power Sources, 2006,163(1):180-184

[27]Wang Y G,Wang Y R,Hosono E,et al.Angew.Chem.,2008, 120(39):7571-7575

[28]Kang W P,Zhao C H,Liu R,et al.CrystEngComm,2012, 14(6):2245-2250

[29]Qin X,Wang J M,Xie J,et al.Phys.Chem.Chem.Phys, 2012,14(8):2669-2677

[30]HANG Fu-Qin(黃富勤),TANG Xin-Cun(唐新村),XIAO Yuan-Hua(肖元化),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(2):235-241

[31]CHANG Ling(常玲),WANG Feng-Xian(王鳳先),DU Gao-Hui(杜高輝),et al.Chinese J.Power Sources(電源技術(shù)), 2013,37(10):1733-1735

[32]Zhou N,Uchaker E,Wang H Y,et al.RSC Adv.,2013,3 (42):19366-19374

[33]Yang S L,Hu M J,Xi L J,et al.ACS Appl.Mater. Interfaces,2013,5(18):8961-8967

Solvothermal Synthesis and Electrochem ical Performance of Flowerlike LiFePO4Hierarchically M icrostructures

ZHENG Zhen-Miao TANG Xin-Cun＊WANG Yang JIN Yuan MENG Jia LIU Wen-Ming WANG Tao
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

The cathode material LiFePO4with high tap density of 1.3 g·cm-3was synthesized via a solvothermal technique,using ammonium tartrate as additive and carbon source,and ethylene glycol/water as solvent.The asprepared samples were characterized by X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy,scanning and transmission electron microscopies.The results show that the as-prepared samples were flowerlike LiFePO4which consists of single-crystalline nanoplates with an open porous hierarchical structure.A reasonable formation mechanism is proposed based on time dependent experiments.The main evolving process involves the following steps:nucleation,growth and oriented assembling.The electrochemical properties of the LiFePO4cathode is found to exhibit excellent rate capability(i.e.,discharge capacity of 74.8 mAh·g-1at 10C)and cycling performance(i.e., >93%of capacity retention rate after 50 cycles).

LiFePO4;flowerlike structure;solvothermal;rate capacity;cycle performance

O614.111

A

1001-4861(2015)04-0731-08

10.11862/CJIC.2015.106

2014-10-22。收修改稿日期：2014-12-24。國家自然科學(xué)基金(No.21276286)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：tangxincun@163.com