多壁碳納米管/聚丙烯酸/MOF-5的制備及其N2吸附性能

金 哲 湯 凱 胡亞平 呂景文 陳志軍＊,

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130031)

(2鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州410002)

(3吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，延吉133001)

多壁碳納米管/聚丙烯酸/MOF-5的制備及其N2吸附性能

金 哲1,3湯 凱2胡亞平2呂景文＊,1陳志軍＊,2

(1長春理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春130031)

(2鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州410002)

(3吉林煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，延吉133001)

用化學(xué)修飾法制備出復(fù)合物多壁碳納米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA)，用溶劑熱法合成Zn4O(1，4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)和MWCNTs/PAA/MOF-5。通過XRD、FTIR、TG、HRTEM和比表面積和孔隙度分析儀對MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA和MWCNTs/PAA/MOF-5的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行表征。結(jié)果表明：復(fù)合材料MWCNTs/PAA中PAA包覆在碳納米管外壁上，含量為4.3%，在FTIR中有PAA特征官能團的吸收峰；MWCNTs/PAA/MOF-5和MOF-5的形貌一樣，MWCNTs/PAA/MOF-5的熱分解溫度比MOF-5的提高了49℃；MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的N2吸附曲線為Ⅰ型，77 K和100 kPa條件下，N2的吸附量達到最大值，分別為265、299.03 cm3·g-1。

溶劑熱法；碳納米管；聚丙烯酸；MOF-5；N2吸附

DO I：10.11862/CJIC.2015.107

近20年來，金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)因具有由金屬離子為連接點，有機配體為支撐構(gòu)成的多種多樣的拓撲結(jié)構(gòu)，及在氣體存儲和分離、催化、離子交換、熒光和磁性方面表現(xiàn)出的潛在應(yīng)用前景而得到了廣泛的研究[1-7]。

目前，大部分已報導(dǎo)的MOFs是由過渡金屬離子和含有氧、氮等的多齒有機配體構(gòu)成，其中Zn4O (1，4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)及其復(fù)合物具有大的比表面積、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及在氣體吸附、儲存和催化等方面的表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)而成為該領(lǐng)域的研究熱點之一[8]。研究表明，碳納米管/金屬有機框架材料(CNT/MOFs)復(fù)合體系比單一的MOFs有更好的穩(wěn)定性、氣體儲存性能和更高熱分解溫度[9]。Yang等[9-10]將0.25 mg·m L-1的功能化多壁碳納米管(MWCNTs)和Pd-MWCNTs分別分散于制備MOF-5溶液中，采用溶劑熱法制備出了黑色塊狀CNT/ MOF-5和Pd-CNT/MOF-5復(fù)合材料。Xiang等[11-12]將0.033 mg·mL-1經(jīng)混酸處理的MWCNTs分散在制備液中，用溶劑熱法制備出了CNT@Cu3(BTC)2(BTC= benzene-1，3，5-tricarboxylate)。Prasanth等[13]將不同質(zhì)量經(jīng)純化處理的單壁碳納米管(SWCNTs)分散在制備液，經(jīng)水熱法制備了不同SWCNTs含量的SWMCNTs@MIL-101(Cr)復(fù)合物。Jiang等[14]將1 mg· mL-1功能化的管徑為50～100 nm的MWCNTs分散于制備MOF-5的溶液中，采用溶劑熱法制備出復(fù)合材料interpenetrated MOF-5/MWCNTs。Feng等[15]將MWCNTs和Pd/MWCNTs超聲分散在制備MOF-5的溶液中，用溶劑熱法分別制備了MM-5和PMM-5復(fù)合材料，但MWCNTs和Pd/MWCNTs的分散不均勻。

為了進一步提高所制備的復(fù)合體系分散均勻性和CNT質(zhì)量濃度較低等，本文采用化學(xué)修飾法制備了多壁碳納米管/聚丙烯酸(MWCNTs/PAA)，用溶劑熱法制備MWCNTs/PAA/MOF-5。MWCNTs/PAA復(fù)合體系不僅能夠有效提高其在溶劑中的分散性，可以在較高質(zhì)量濃度下制備復(fù)合材料(0.4 mg·mL-1MWCNTs/PAA)，而且也為以PAA做“橋”的聚合物/ MOFs體系的制備提供了新穎的思路和方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與藥品

多壁碳納米管(MWCNTs，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司，型號：MC7 130104)；丙烯酸(AA，天津市光復(fù)精細化工研究所)；過硫酸銨(APS，萊陽化工實驗廠)；六水硝酸鋅(ZnNO3·6H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；對苯二甲酸(H2BDC，上海達瑞精細化學(xué)品有限公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市富宇精細化工有限公司)；以上試劑均為分析純。

1.2 MWCNTs/PAA的制備

MWCNTs/PAA參考改進文獻[16]的方法制備，稱0.050 g MWCNTs，加入100 m L去離子水，超聲處理2 h后加入5 mL的AA，然后把溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，加入0.04 g引發(fā)劑APS到溶液中，抽真空，通N2，重復(fù)操作3次，65℃反應(yīng)48 h。離心清洗，用水洗滌3次，在60℃真空烘箱中干燥24 h即可獲得MWCNTs/PAA復(fù)合材料。

1.3 MOF-5的制備

MOF-5的制備參考文獻[17]，稱取1.45 g Zn(NO3)2·6H2O，0.40 g H2BDC溶解在47.50 g DMF中，將溶液轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜中，120℃靜置21 h。過濾，用DMF洗滌3次，MOF-5放置于CHCl3溶液中，每天更換2次溶劑，置換3 d。

1.4 MWCNTs/PAA/MOF-5的制備

稱取1.45 g Zn(NO3)2·6H2O室溫下溶解在47.50 g DMF中，加入0.02 g MWCNTs/PAA，60℃磁力攪拌24 h，再加入0.40 g H2BDC，室溫攪拌24 h，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120℃靜置21 h，剩余處理步驟和MOF-5一樣。

1.5 實驗設(shè)備與表征

紅外光譜采用美國NICOLET公司的NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),采用KBr壓片法，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1；德國BRUKER公司AXS D8型X-射線衍射儀(XRD)，采用銅靶，入射波長λ=0.154 18 nm，管壓40 kV，管流30 mA，掃面步長0.04°；采用日本JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)和JSM-7001F型場發(fā)射掃面電子顯微鏡(FESEM)，樣品制備方法如下：將研磨過的樣品放入乙醇溶劑中超聲一段時間，滴到銅片上進行測定分析；Japan Belsorp miniⅡ型表征N2吸脫附和比表面積，測試條件：77 K條件下通過N2吸附/解吸附平衡測試；超聲波振蕩儀，SK2200H，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；美國Perkin Elmin公司Diamond TG/DTA型綜合熱分析儀(TG)，N2氛圍，升溫速率10℃·min-1；重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生物顯微鏡(BK5000)。

圖1 MWCNTs/PAA/MOF-5制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the MWCNTs/PAA/MOF-5 preparation

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA和MWCNTs/PAA/MOF-5的XRD測試圖，由圖2a MWCNTs和圖2b MWCNTs/PAA在2θ=26.5°出現(xiàn)衍射峰，說明PAA修飾MWCNTs為非共價功能化，得到的是結(jié)構(gòu)未被改變的功能化MWCNTs。圖2c MOF-5與圖2d MWCNTs/PAA/MOF-5分別在2θ= 6.8°、9.7°、13.6°與已報道的MOF-5文獻[9]中衍射峰的峰形和位置相符。

圖2 MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA,MWCNTs/PAA/ MOF-5的XRD測試圖Fig.2 XRD patterns of the MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/ PAA,and MWCNTs/PAA/MOF-5

2.2 FTIR表征

由于MWCNTs很難分散在水和有機溶劑。我們采用了羧基化的MWCNTs，一方面改善MWCNTs在水中的分散性，另一方面也為下一步反應(yīng)提供活性位點[18]。圖3是MWCNTs和MWCNTs/PAA的紅外光譜圖，圖3a MWCNTs中，3 422 cm-1吸收峰是OH的伸縮振動，1 625 cm-1的吸收峰是MWCNTs上的碳環(huán)平面的骨架振動，1 450 cm-1吸收峰是O-H彎曲振動。圖3b MWCNTs/PAA中3 428 cm-1是OH伸縮振動，1 400 cm-1是羧基官能團的-C-O-H鍵的彎曲振動，1 717 cm-1為C=O的伸縮振動，1 213和1 086 cm-1是-C-O的伸縮振動峰。說明PAA包覆在MWCNTs表面，形成了MWCNTs/PAA復(fù)合材料。

圖3 MWCNTs和MWCNTs/PAA復(fù)合材料的FTIRFig.3 FTIR spectra of MWCNTs and MWCNTs/PAA

2.3 TEM表征

圖4是MWCNTs/PAA的TEM，圖4b中碳納米管上有一薄層物質(zhì)，均勻包覆在MWCNTs外管壁的表面，且沒有出現(xiàn)局部斷開現(xiàn)象，該物質(zhì)呈非晶態(tài)，薄膜物質(zhì)是PAA，當MWCNTs均勻分散在溶液中時，AA在引發(fā)劑APS的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成PAA，在聚合的過程中MWCNTs參與了反應(yīng)，使PAA均勻地分布在外管壁上，生成了MWCNTs/PAA復(fù)合材料。

圖4 MWCNTs/PAA的TEM圖Fig.4 TEM micrographs of MWCNTs/PAA

2.4 TG分析

圖5是MWCNTs，PAA和MWCNTs/PAA的熱重曲線圖。圖5a MWCNTs曲線在0～200℃之間的失重主要是自由水和結(jié)合水，失重率為0.2%，可以看出MWCNTs疏水性很強。200～511℃MWCNTs表面的官能團的失去約為1.3%，574℃以后失重速率加快，這時MWCNTs端口及缺陷處碳元素開始燃燒。圖5a MWCNTs/PAA在0～200℃失重率為1.5%，這是因為MWCNTs/PAA中存在PAA是碳納米管表面親水基團增多，吸附的自由水和結(jié)合水多，故失重比圖5a多。200～511℃是MWCNTs和PAA的官能團的失去(3.3%)。圖5a MWCNTs和圖5a MWCNTs/PAA在570℃以后失重曲線基本平行，可以說明MWCNTs/PAA中PAA在這之前已經(jīng)分解，結(jié)合圖5b曲線中坐標1和2之間的曲線可以推斷出此處為PAA骨架的失重，失重率為4.3%。圖5b PAA曲線在0～200℃之間的失重主要是自由水和結(jié)合水失去約為7.5%。200～316℃的失重是PAA的脫羧約為31.7%。316℃以后是PAA骨架的失重約為60.8%。從圖中可以看出MWCNTs/PAA可以增加PAA的穩(wěn)定性，失去骨架失去的溫度得到提高，其內(nèi)部之間的影響我們正在做進一步的研究。

圖5 MWCNTs,PAA,MWCNTs/PAA的熱重曲線圖Fig.5 TG curves for compound MWCNTs,PAA and MWCNTs/PAA

圖6 是MOF-5，MWCNTs/PAA/MOF-5的熱重曲線圖。由于樣品未采用CHCl3處理，故圖6a MOF-5和圖6b MWCNTs/PAA/MOF-5在②以前的失重分別是自由水失去(～100℃)、結(jié)合水失去(100～200℃)、孔道中DMF的失去(200～279℃)[19]。圖6b MWCNTs/ PAA/MOF-5中骨架坍塌溫度由圖6a MOF-5中448℃提高到497℃和文獻報道的一致[9]。

圖6 MOF-5,MWCNTs/PAA/MOF-5的熱重曲線圖Fig.6 TG curves for compound MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5

2.5 光學(xué)照片

圖7是MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5的光學(xué)照片，圖7a顯示所在制備的MOF-5為白色晶體，MWCNTs/PAA/MOF-5由于含有MWCNTs而呈現(xiàn)為黑色晶體；圖7b MOF-5和圖7c MWCNTs/PAA/ MOF-5對比可知，產(chǎn)物形狀沒有得到改變。

圖7 (a)相機照片(MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5);(b)光學(xué)照片圖(MOF-5)和(c)(MWCNTs/PAA/MOF-5)Fig.7(a)Digital photographs of(MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5),(b)optical micrographs of(MOF-5)and (c)(MWCNTs/PAA/MOF-5)

2.6 FESEM表征

圖8是MWCNTs/PAA/MOF-5的FESEM圖。圖8a和圖8c分別是圖8b中方框和橢圓的局部放大圖，從兩圖中可以看出兩者摻雜在一起。

圖8 MWCNTs/PAA/MOF-5的FESEM圖Fig.8 FESEM micrographs of the MWCNTs/PAA/MOF-5 hybrid material

2.7 N2吸脫附分析

圖9為MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA，MWCNTs/PAA/MOF-5在77 K條件下的N2吸脫附曲線。圖9中MOF-5和MWCNTs/PAA/MOF-5為典型的Ⅰ型吸附等溫線，在P/P0<0.10時吸附量迅速升高，在P/P0>0.10時呈“平臺”吸附量基本不變。在這兩者之中MOF-5的吸附等溫線和脫附等溫線一致，說明MOF-5中主要為微孔分布；MWCNTs/PAA/ MOF-5由于存在MWCNTs/PAA組分存在介孔吸附，故在P/P0>0.48發(fā)生了脫附滯后現(xiàn)象，說明MWCNTs/PAA/MOF-5中存在微孔和介孔。77 K和100 kPa條件下MOF-5，MWCNTs/PAA/MOF-5 N2的吸附量達到最大值分別是265和299.03 cm3·g-1，兩者的比表面積(BET)分別為754和661 m2·g-1。

圖9中MWCNTs，MWCNTs/PAA為典型的Ⅲ型吸附等溫線，在低壓時吸附量很小，在接近飽和蒸汽壓時吸附量快速增加，并且吸脫附曲線一致。77 K和100 kPa條件下MWCNTs和MWCNTs/PAA的吸附量達到最大分別是761和1 119 cm3·g-1，比表面積(BET)分別為187和83 m2·g-1。

圖9 MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA,MWCNTs/PAA/ MOF-5在77 K條件下的N2吸脫附曲線Fig.9 N2adsorption and desorption isotherm of pure MWCNTs,MOF-5,MWCNTs/PAA and MWCNTs/PAA/MOF-5 at 77 K

3 結(jié)論

制備的MWCNTs/PAA中有PAA特征官能團的吸收峰，PAA均勻地分布在MWCNTs外管壁上，PAA的含量為4.3%；MWCNTs/PAA/MOF-5，MOF-5的形貌基本無變化，MWCNTs/PAA/MOF-5的熱分解溫度比MOF-5的提高了49℃；在77 K和100 kPa下MWCNTs，MOF-5，MWCNTs/PAA，MWCNTs/PAA/ MOF-5 N2的吸附量達到最大值，分別為761、265、1119和299.03 cm3·g-1，比表面積(BET)分別為187、661、83和754 m2·g-1。

[1]Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009, 38(5):1450-1459

[2]Saha D,Bao Z B,Jia F,et al.Environ.Sci.Technol.,2010, 44(5):1820-1826

[3]HU Yun-Xia(胡云霞),ZHANG Wen-Wei(章文偉),WANG Li-Feng(王立鋒),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2013,29(7):1471-1479

[4]Hamon L G,Jolimaitre E,Pirngruber G D.Ind.Eng.Chem. Res.,2010,49(16):7497-7503

[5]Keskin S,Sholl D S.Ind.Eng.Chem.Res.,2008,48(2):914-922

[6]Zhang Y J,Bhadbhade M,Scales N,et al.J.Solid State Chem.,2014,219:1-8

[7]LIU Ming-Ming(劉明明),Lü Wen-Miao(呂文苗),SHI Xiu-Feng(史秀鋒),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2014,30(3):579-584

[8]Kaye S S,Dailly A,Yaghi O M,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129(46):14176-14177

[9]Yang S J,Choi J Y,Chae H K,et al.Chem.Mater.,2009,21 (9):1893-1897

[10]Yang S J,Cho J H,Nahm K S,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2010,35(23):13062-13067

[11]Xiang Z H,Peng X,Cheng X,et al.J.Phys.Chem.C, 2011,115(40):19864-19871

[12]Xiang Z H,Hu Z,Cao D P,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2011,50(2):491-494

[13]Prasanth K P,Rallapalli P,Raj M C,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2011,36(13):7594-7601

[14]Jiang H,Feng Y F,Chen M,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2013,38(25):10950-10955

[15]Lee H,Choi Y N,Choi S B,et al.J.Phys.Chem.C,2014, 118(11):5691-5699

[16]GONG Shu-Sheng(龔書生),TANG Yi-Wen(唐一文),XU Liang(徐亮),et al.J.Huazhong Normal University:Natural Sciences(華中師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版),2008,42(1):77-80

[17]Jasm ina H,Morten B,Unni O,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129(12):3612-3620

[18]Chen J H,Li W Z,Wang D Z,et al.Carbon,2002,40(8): 1193-1197

[19]Hafizovic J,Bjrgen M,Olsbye U,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129(12):3612-3620

Preparation and N2Adsorption Properties of M ulti-walled Carbon Nanotubes/Polyacrylic Acid/MOF-5

JIN Zhe1,3TANG Kai2HU Ya-Ping2Lü Jing-Wen＊,1CHEN Zhi-Jun＊,2
(1Material science and engineering institute,Changchun University of Science and Technology,Chuangchun 130031,China)
(2Mechanical and Electrical Engineering Institute,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)
(3Jilin Tobacco Industrial Co.,Ltd.,Yanji,Jilin 133001,China)

The composite Multi-walled carbon nanotubes/Polyacrylic acid(MWCNTs/PAA)was prepared by chemical functionalization,and Zn4O(1,4-benzenedicarboxylate)3(MOF-5)and hybrid materials MWCNTs/PAA/ MOF-5 were obtained by solvothermal method.The resulted samples were characterized by XRD,FTIR,TG, HRTEM,the specific surface area and porosity analyze.The experimental results show that the content of PAA uniform ly coated on the surface of MWCNTs is 4.3%;the absorbance peaks of functional groups in PAA occured in the FTIR spectrum of composite MWCNTs/PAA;the morphology of MWCNTs/PAA/MOF-5 was similar to that of MOF-5;the thermal decomposition temperature of MWCNTs/PAA/MOF-5 raised 49℃than MOF-5;N2adsorption curves of MOF-5 and MWCNTs/PAA/MOF-5 were typicalⅠ;the maximum N2adsorption capacity of MWCNTs/PAA/MOF-5 and MOF-5 were respectively 265 and 299 cm3·g-1at 77 K and 100 kPa.

solvothermal;multi-walled carbon nanotubes;polyacrylic acid;MOF-5;N2adsorption

TB333；O614.24+1

A

1001-4861(2015)04-0725-06

2014-10-21。收修改稿日期：2014-12-25。

國家自然科學(xué)基金(No.20976168；21271160；21401170)河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計劃(No.2008HASTIT019)資助項目。＊