稀土與3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉構(gòu)筑的雙核配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

李佳佳 宋 爽,2 馬 豆 喬 麗 谷 怡 錢鳳云 李 夏＊,

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

(2中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所，北京100050)

稀土與3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉構(gòu)筑的雙核配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

李佳佳1宋 爽1,2馬 豆1喬 麗1谷 怡1錢鳳云1李 夏＊,1

(1首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京100048)

(2中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所，北京100050)

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)為配體，用水熱法合成了3種稀土配合物：[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。用X-射線單晶衍射分析方法測定了其晶體結(jié)構(gòu)。配合物1～3為同構(gòu)的雙核分子。2個(gè)羥基以橋聯(lián)方式連接2個(gè)Ln離子，3-SBA和4-PDIP以螯合雙齒形式與Ln離子配位。雙核分子之間通過氫鍵構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物1和3分別在545 nm和529 nm處出現(xiàn)來自于配體的熒光發(fā)射，對應(yīng)于配體的π*-π的躍遷。配合物2呈現(xiàn)Eu離子的特征發(fā)射，位于579、592、612、650和696 nm處的發(fā)射峰分別對應(yīng)于5D0→7Fj(j=0～4)躍遷。

稀土配合物；3-羧基苯磺酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

DO I：10.11862/CJIC.2015.115

0 引言

金屬配合物的設(shè)計(jì)和合成多年來受到了人們極大的關(guān)注。這類配合物具有多樣的結(jié)構(gòu)，如一維、二維、三維以及微孔結(jié)構(gòu)，在氣體存儲，催化，磁性，離子交換和發(fā)光等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-8]。配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與金屬離子和作為連接體的配體有很大關(guān)系，所以合理的選擇有機(jī)配體有助于獲得結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的配合物[9-12]。由于羧基配位方式的多樣性，大量的金屬配合物通常選用羧酸類有機(jī)化合物為橋聯(lián)配體。在合成金屬羧酸配合物時(shí)，往往引入第二配體以改善配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3-羧基苯磺酸(3-H2SBA)為剛性配體，含有1個(gè)羧基和1個(gè)磺酸基，能以不同的方式與金屬離子配位，可構(gòu)筑成各種結(jié)構(gòu)的金屬配合物[13-18]。含N螯合剛性有機(jī)化合物，如菲咯啉被廣泛用于金屬羧酸混配配合物的制備[19-26]。菲咯啉的衍生物因其剛性和大共軛體系以及螯合配位能力，是合成金屬羧酸配合物的良好的輔助配體。目前，關(guān)于2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)過渡金屬配合物已有一些報(bào)道[27-28]，而含稀土金屬的配合物還沒見報(bào)道。為此，我們選擇了3-H2SBA為第一配體，4-PDIP為輔助配體通過水熱法合成了3種稀土配合物，[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。本文報(bào)道這3種配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)及熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

3-H2BA，4-PDIP均為分析純試劑。Ln(NO3)3· 6H2O由純度為99.99%的相應(yīng)稀土氧化物與硝酸反應(yīng)制得。

采用Elementar Vario EL元素分析儀測定配合物中C、H和N元素的含量。紅外光譜儀型號為Bruker Tensor37，使用溴化鉀壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描配合物的紅外光譜。用日立F-4500型熒光儀在室溫下測得固體配體及配合物的熒光圖譜。差熱熱重儀器型號為DTG-60AH，空氣氣氛，參比選用氧化鋁，以10℃·min-1的升溫速率，測定配合物從室溫到800℃的熱穩(wěn)定性。

表1 配合物1～3的晶體數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic data of com p lexes 1～3

1.2 配合物的合成

分別稱取Ln(NO3)3·6H2O(0.1 mmol)，3-H2SBA (0.15 mmol)，4-PDIP(0.1 mmol)，10 mL蒸餾水和0.1 mL 2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃下持續(xù)加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到晶體。配合物1，分子式為C50H44N10O18S2Sm2(1 437.77)，元素分析理論值(%)：C，41.77；N，9.74；H，3.08；實(shí)測值(%)：C，41.85；N，9.79；H，3.04。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 419(s)，1 602(m)，1 539(m)，1 434(m)，1 400(m)，1 190(m)，1 080(m)，1 033(m)，996(m)，835(w)，766(w)，672(m)，616(m)，417(w)。配合物2，分子式為C50H44N10O18S2Eu2(1 440.99)，元素分析理論值(%)：C，41.67；N，9.72；H，3.08；實(shí)測值(%)：C，41.82；N，9.75；H，2.96。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 402(s)，1 603(m)，1 541 (m)，1 435(m)，1 401(m)，1 190(m)，1 081(m)，1 034 (m)，996(m)，835(w)，766(w)，671(m)，616(m)，417(w)。配合物3，分子式為C50H44N10O18S2Gd2(1 451.57)，元素分析理論值(%)：C，41.37；N，9.65；H，3.06；實(shí)測值(%)：C，41.34；N，9.77；H，2.99。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 424(s)，1 603(m)，1 541(m)，1 435(m)，1 401(m)，1 191(m)，1 081(m)，1 034(m)，996(m)，835 (w)，767(w)，674(m)，616(m)，450(w)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的配合物單晶，使用Bruker Smart ApexⅡCCD X-射線單晶衍射儀，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97和SHELXL 97程序[29-30]解出。由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并對非氫原子坐標(biāo)及其各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長和鍵角分別列于表2中，主要的氫鍵鍵長鍵角列于表3中。

CCDC:1046171，1；1046169，2；1046170，3。

續(xù)表1

表2 配合物1～3的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

續(xù)表2

表3 配合物1～3的主要?dú)滏I數(shù)據(jù)Table3 Hydrogen bond lengths(nm)and angles(°)for com p lexes 1～3

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1配合物的結(jié)構(gòu)

配合物[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O (Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))是結(jié)構(gòu)相似的雙核分子，主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1和表2中。以配合物2為例對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)說明。配合物的所屬晶系為單斜晶系，所屬空間群為P21/c。

圖1 配合物2的結(jié)構(gòu):(a)1個(gè)不對稱單元(橢球幾率50%);(b)雙核分子結(jié)構(gòu)Fig.1 View of structure of complex 2:(a)Asymmetric unit(Thermal ellipsoids at 50%probability level); (b)Binuclear molecule structure

圖2 由氫鍵構(gòu)筑的1D鏈和3D超分子結(jié)構(gòu)Fig.2 3D supramolecular structure and the 1D chain by hydrogen bonds

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下測得配體和配合物的發(fā)射光譜。配體和配合物1和3的發(fā)射光譜列于圖3中。3-H2SBA的最大發(fā)射波長為429 nm，4-PDIP的最大發(fā)射波長為560 nm。在365 nm激發(fā)下，配合物1的發(fā)射光譜中沒有觀察到Sm離子的特征峰，在545 nm處有寬而高的1個(gè)發(fā)射峰，與配體的發(fā)射峰相比，發(fā)射光譜中主要是配體的發(fā)射。說明配體沒有將能量有效地傳遞給配合物1中金屬離子。對于配合物3，中心Gd離子最低的激發(fā)態(tài)6P7/2處于很高的能級(大約32 150 cm-1)，所以在可見光范圍內(nèi)沒有Gd的特征發(fā)射。當(dāng)用365 nm激發(fā)時(shí)，配合物3在529 nm處產(chǎn)生1個(gè)強(qiáng)而寬的發(fā)射峰，這可以歸屬為配體熒光。有意思的是配合物的發(fā)光位于綠光光譜區(qū)域。以612 nm波長作為監(jiān)測得到配合物2的激發(fā)光譜(圖4a)。在激發(fā)光譜中可觀察到1個(gè)寬而強(qiáng)的配體吸收峰，說明配體能吸收紫外光將能量傳遞給Eu離子。用最大激發(fā)波長360 nm激發(fā)測得配合物2的發(fā)射光譜(圖4b)。在579，592，612，650和696 nm處出現(xiàn)5個(gè)窄峰，分別對應(yīng)于Eu的5D0→7F0，7F1，7F2，7F3和7F4的躍遷。最強(qiáng)的發(fā)射在612 nm處,對應(yīng)于5D0→7F2的躍遷。因此配合物2發(fā)射出紅光。

圖3 3-H2SBA(a,λex=365 nm),4-PDIP(b,λex=360 nm),配合物1(c,λex=365 nm)和3(d,λex=365 nm)的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of 3-H2SBA(a,λex=365 nm), 4-PDIP(b,λex=360 nm),complex 1(c,λex=365 nm)and 3(d,λex=365 nm)

圖4 配合物2的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)Fig.4 Excitation(a)and em ission(b)spectra of complex 2

2.3 配合物1～3的熱重分析

從配合物1～3由室溫到800℃的熱重曲線分析可知，所有的配合物都表現(xiàn)出相似的熱分解行為。如圖5所示，配合物的熱分解過程均是分步進(jìn)行的。配合物在136～142℃時(shí)發(fā)生第一步分解，失去全部配位水和晶格水，失重率分別為8.18%，7.41%和7.81%，理論值分別為7.52%，7.50%和7.45%。繼續(xù)升溫時(shí)，配合物中有機(jī)配體開始分解。在大約710℃分解完畢，最終殘余產(chǎn)物分別為：Sm2O3，Eu2O3和Gd2O3，總失重率分別為72.91%，75.62%和74.53%(理論值分別為：75.75%，75.58%和75.03%)。

圖5 配合物1～3的熱重分析曲線Fig.5 TG curves of complexes 1～3

3 結(jié)論

以3-H2SBA為第一配體，4-PDIP為輔助配體，水熱法合成了以Sm，Eu，Gd為中心金屬離子的3種雙核配合物。3-SBA和4-PDIP在分子中均以雙齒螯合的配位方式與金屬離子配位。2個(gè)羥基氧原子橋聯(lián)2個(gè)金屬中心形成了雙核分子。雙核分子之間通過氫鍵構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物1和3發(fā)射配體熒光。配合物2發(fā)射Eu的特征熒光，產(chǎn)生于Eu離子的5D0→7Fj(j=0～4)躍遷。

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Syntheses,Crystal Structures and Characterization of Binuclear Lanthanide Com p lexes w ith 3-Sulfobenzoate and 2-(4-Pyridyl)im idazole[4,5-f]phenanthroline

LI Jia-Jia1SONG Shuang1,2MA Dou1QIAO Li1GU Yi1QIAN Feng-Yun1LI Xia＊,1

(1Departmentment of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)
(2National Institute of Occupational Health and Poison Control,Chinese Center for Disease Control and Prevention,Beijing 100050,China)

Taking 3-sulfobenzoate(3-SBA)and 2-(4-pyridyl)imidazole[4,5-f]phenanthroline(4-PDIP)as the ligands, three lanthanide complexes,[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3))were obtained by hydrothermal method.The crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction.The three complexes are binuclear molecules.In the complexes,two Lnions are linked by two hydroxyl groups in bridging-bidentate coordination mode.3-SBA and 4-PDIP ligands are coordinated with Lnions by the chelating bidentate coordination mode.The three-dimensional supramolecular structure is formed through the hydrogen bonds between binuclear molecules.Complexes 1 and 3 display intense broad emission bands at 545 nm and 529 nm,respectively,which correspond to the π*-π transition of the ligands.Complex 2 presents the characteristics emission of Euion.The narrow emission bands at 579,592,612,650 and 696 nm are attributed to5D0→7Fj(j=0～4)transitions of the Euion,respectively.CCDC:1046171,1;1046169,2;1046170,3.

lanthanide complex;3-sulfobenzoate;crystal structure;fluorescence

O614.33+7；O614.33+8；O614.33+9

A

1001-4861(2015)04-0717-08

2014-10-09。收修改稿日期：2015-01-21。

國家自然科學(xué)基金(No.21471104)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn