水熱法制備鋰電池正極材料o-LiM nO2及其碳納米管改性

劉立虎 陳述林 劉 凡 向全軍 馮雄漢 邱國(guó)紅

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430070)

水熱法制備鋰電池正極材料o-LiM nO2及其碳納米管改性

劉立虎 陳述林 劉 凡 向全軍 馮雄漢 邱國(guó)紅＊

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430070)

MnCl2、LiOH、EDTA和NaClO混合溶液一步水熱反應(yīng)合成鋰離子電池正極材料正交LiMnO2(o-LiMnO2)，進(jìn)一步在反應(yīng)體系中添加碳納米管(CNTs)制備碳納米管改性的o-LiMnO2(o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料)。采用X-射線(xiàn)衍射和掃描/透射電鏡表征產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、微觀(guān)形貌，循環(huán)伏安法和恒流充放電測(cè)試得活性材料電化學(xué)性能。結(jié)果表明，體系中nLi∶nMn控制為8∶1，在180℃反應(yīng)24 h得到目標(biāo)產(chǎn)物；反應(yīng)體系中添加CNTs形成復(fù)合材料可降低o-LiMnO2顆粒粒徑、提高導(dǎo)電率。o-LiMnO2首次放電容量為76.0 mAh·g-1，100周后容量保持為124.1 mAh·g-1；o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料首次及100周放電容量(基于o-LiMnO2/CNTs的質(zhì)量)分別高達(dá)94.1和159.8 mAh·g-1。

鋰離子電池；正極材料；正交LiMnO2；水熱法；碳納米管

鋰離子電池以其高電壓、高容量等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，在電動(dòng)汽車(chē)、電子設(shè)備、軍事和太空等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。層狀結(jié)構(gòu)的正交LiMnO2和尖晶石型LiMn2O4具有資源豐富、成本低、環(huán)境友好和高倍率容量等特性，有望成為二次鋰電池新一代正極材料，而前者理論容量近乎后者的2倍，且循環(huán)穩(wěn)定性好而更具發(fā)展?jié)摿?。目前，制備o-LiMnO2的方法主要有高溫固相法[2-5]、溶膠-凝膠法[6]、離子交換法[7]和水熱法[8-10]等。上述方法多為先合成不同微結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，如Mn2O3、MnCO3、NaMnO2和γ-MnOOH等，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成o-LiMnO2[2-5,8-10]。Mn2O3可采用高溫固相分解MnCO3或純相二氧化錳而得到，制備過(guò)程需惰性氣體保護(hù)[3,5]，而多步及高溫反應(yīng)增加了能耗與成本。近來(lái)，采用KMnO4、MnCl2和LiOH溶液一步水熱反應(yīng)制備得到o-LiMnO2納米顆粒，反應(yīng)體系中nLi/ nMn高達(dá)30，鋰源消耗量大[11]。以Mn2O3為前驅(qū)體的水熱反應(yīng)體系中添加有機(jī)溶劑延緩反應(yīng)速度，可有效降低nLi/nMn而制備o-LiMnO2[12]。如能降低反應(yīng)速率，則可望用低濃度LiOH一步水熱反應(yīng)制備o-LiMnO2，更能有效簡(jiǎn)化工序和降低生產(chǎn)成本。

一步水熱反應(yīng)難以合成o-LiMnO2，主要原因可能為其進(jìn)一步氧化生成高價(jià)態(tài)錳氧化物，如Li2MnO3，因而氧化劑的選擇較為重要[13]。我們前期研究發(fā)現(xiàn)，NaClO作為氧化劑可生成不同價(jià)態(tài)的錳(Mn(Ⅳ/Ⅲ/Ⅱ))礦物，如紅磷錳礦和MnPO4·H2O[14-15]；在反應(yīng)體系中添加配位劑可有效降低Mn氧化速率[16]?；诖?，本工作采用NaClO為氧化劑，以MnCl2和LiOH分別為二價(jià)錳源和鋰源，添加乙二胺四乙酸四鈉(EDTA)為配體，一步水熱合成o-LiMnO2；進(jìn)一步在反應(yīng)體系中添加碳納米管，形成o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料；對(duì)所得產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和形貌等理化性質(zhì)進(jìn)行表征，并對(duì)其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 o-LiMnO2的制備

稱(chēng)取0.989 g MnCl2·4H2O(AR)、2.259 g EDTA (AR)，溶解于一定量二次蒸餾水中；稱(chēng)取1.678 g LiOH·H2O(AR)溶解于7.5 mL NaClO溶液(有效氯含量不小于5.2%)。將兩溶液快速混合，去離子水調(diào)節(jié)總體積為50 mL，然后轉(zhuǎn)入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中在180℃反應(yīng)24 h。所得懸濁液離心分離，直至上清液電導(dǎo)約為20 μS·cm-1，再經(jīng)無(wú)水乙醇超聲分散后再次離心分離固相產(chǎn)物，最后60℃干燥24 h，得到o-LiMnO2。

在上述MnCl2與EDTA的混合溶液中加入0.1 g碳納米管(管徑：30～50 nm)，其他條件不變，得到o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料。

1.2 理化性質(zhì)表征

粉末X-射線(xiàn)衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，管壓40 kV，管流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度為4°·min-1。傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet Avatar 300)解析碳納米管及合成產(chǎn)物的特征官能團(tuán)。熱重分析(TG，Diamond TG，PerkinElmer Instruments)測(cè)定產(chǎn)物碳含量，測(cè)試條件為空氣氛圍，升溫速率為10℃· min-1。透射電鏡(TEM，H-7650，Hitachi)和掃描電鏡(SEM，JSM-6390/LV，日本電子)表征產(chǎn)物微觀(guān)形貌。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

經(jīng)120℃熱處理12 h后的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑和PTFE乳液(60%)按質(zhì)量比75∶15∶10稱(chēng)量，活性物質(zhì)和乙炔黑研磨30 min使之充分混合均勻后轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入PTFE乳液，用異丙醇分散，攪拌混合均勻后，搟制成厚度約0.1 mm薄膜，在110℃下真空干燥12 h后切制成0.4 cm2的圓形膜片(～3 mg)，膜片壓在鋁網(wǎng)制成電池正極片。對(duì)電極與參比電極均為金屬鋰片。電解液為1 mol·L-1LiClO4/EC+EMC+DMC(體積比為1∶1∶1)，隔膜為Celgard 2300聚丙烯微孔膜。在氬氣氣氛的手套箱中組裝2032扣式電池，以電流密度為100 mA·g-1，電位窗口為2.4～4.3 V(vs.Li+/Li)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試(高精度電池測(cè)試儀，深圳新威爾電子有限公司)。采用電化學(xué)工作站CHI660B(上海辰華儀器有限公司)表征活性物質(zhì)的循環(huán)伏安行為(掃速為0.1 mV· s-1)和反應(yīng)過(guò)程交流阻抗分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 o-LiM nO2的制備及改性

圖1所示為0.1 mol·L-1MnCl2、0.1 mol·L-1EDTA、0.8 mol·L-1LiOH和7.5 mL NaClO溶液在180℃水熱反應(yīng)24 h所得產(chǎn)物XRD圖，結(jié)果表明，產(chǎn)物為純相o-LiMnO2(JCPDS:86-0352)。本方法一步合成目標(biāo)產(chǎn)物，較先前報(bào)道合成錳氧化物中間體的工藝更為簡(jiǎn)單[3-5,8-9,12]。在合成實(shí)驗(yàn)中，系統(tǒng)考察了EDTA、和溫度對(duì)產(chǎn)物組分的影響。

圖1 o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料XRD圖Fig.1 XRD patterns of o-LiMnO2and o-LiMnO2/CNTs

在此反應(yīng)過(guò)程中，添加劑EDTA與MnCl2先反應(yīng)，形成配合態(tài)Mn2+，利于生成o-LiMnO2。為證實(shí)配位劑在反應(yīng)中的作用，在水熱體系中不添加EDTA，相同條件下所得產(chǎn)物為Mn3O4、Li2MnO3和o-LiMnO2混合物。純相目標(biāo)產(chǎn)物難以得到，可能是強(qiáng)堿溶液中形成的Mn(OH)2沉淀轉(zhuǎn)化為Mn3O4，在熱液條件下，在其表面生成LiMnO2和o-LiMnO2，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生；而添加EDTA，可有效降低生成Mn3O4的速度，利于形成目標(biāo)產(chǎn)物。在制備不同結(jié)晶度錳鉀礦過(guò)程中，不同碳鏈長(zhǎng)度的配位劑可有效調(diào)控水熱反應(yīng)速率[16]。降低反應(yīng)溫度，主要得到Li2MnO3、LiMn2O4和o-LiMnO2的混合物。前期研究結(jié)果也表明，添加劑EDTA和適當(dāng)提高溫度是合成o-LiMnO2關(guān)鍵[17]。

圖2 o-LiMnO2、CNTs和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料紅外譜圖Fig.2 FTIR patterns of CNTs,o-LiMnO2,and o-LiMnO2/CNTs composite

為證實(shí)所得產(chǎn)物為純相o-LiMnO2和o-LiMnO2/ CNTs復(fù)合材料，對(duì)所得產(chǎn)物及商業(yè)化碳納米管進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析。如圖2所示，吸收峰波段為3 447和1 635 cm-1分別為羥基伸縮振動(dòng)和O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，也即商業(yè)化碳納米管和合成的o-LiMnO2及其改性產(chǎn)物均存在表面吸附水。吸收峰1 405和1 042 cm-1為碳納米管表面不同化學(xué)環(huán)境中C-O鍵吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道碳納米管紅外譜峰基本一致[18]。

吸收譜峰487和632 cm-1分別為o-LiMnO2晶體結(jié)構(gòu)中Mn-O鍵非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰[2]。在439 cm-1處有小的吸收峰主要?dú)w屬為L(zhǎng)iO6八面體[19-20]，1 507、1 436和860 cm-1處為L(zhǎng)i2CO3吸收峰，原因可能為L(zhǎng)iOH與CO2反應(yīng)生成[21]，也有可能為少量EDTA被NaClO被氧化生成CO32-。其含量低，XRD未能檢測(cè)，此工作中未考慮雜相對(duì)電化學(xué)性能的影響。在o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料的紅外譜圖中，出現(xiàn)了商業(yè)碳納米管和純相o-LiMnO2特征吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明所得復(fù)合材料兼有o-LiMnO2和CNTs兩相組分。

為確定電極材料o-LiMnO2/CNTs中o-LiMnO2的含量，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，如圖3所示，在200～375℃區(qū)間o-LiMnO2的TG曲線(xiàn)上升6.7%，經(jīng)計(jì)算是因?yàn)閛-LiMnO2與空氣中氧氣反應(yīng)生成Li1.6Mn1.6O4(理論上升6.3%)，這與先前報(bào)道一致[22]，在375～600℃時(shí)，樣品失重為碳納米管的完全氧化，由此可知，o-LiMnO2/CNTs中o-LiMnO2的含量為83.5%。

圖4a、b所示為o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料的掃描電鏡照片，可見(jiàn)，o-LiMnO2的粒徑分布主要為50～200 nm，o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料中CNTs均勻分布；從透射電鏡也可以看出(圖4c)o-LiMnO2與碳納米管結(jié)合較為緊密，且顆粒粒徑有減小的趨勢(shì)；而僅摻混的產(chǎn)物碳納米管與o-LiMnO2顆粒分布不均，且較為松散(圖4d)。另外摻混的產(chǎn)物o-LiMnO2大顆粒粒徑主要在200～400 nm范圍，采用水熱法制備得到碳納米管負(fù)載的o-LiMnO2200～400 nm的大顆粒變少，100～200 nm的顆粒增多，這與XRD圖譜中o-LiMnO2/CNTs較純相o-LiMnO2衍射峰強(qiáng)有減弱趨勢(shì)相一致。

圖3 o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)Fig.3 TG curves of o-LiMnO2and o-LiMnO2/CNTscomposite

2.2 電化學(xué)性能

圖5a所示為o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性曲線(xiàn)。純相o-LiMnO2首次放電容量為76.0 mAh·g-1，循環(huán)至25周后出現(xiàn)最大值為139.1 mAh·g-1，而后趨于穩(wěn)定，100周循環(huán)容量保持為124.1 mAh·g-1。o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料首次放電容量增加至94.1 mAh·g-1，循環(huán)至45周后出現(xiàn)最大值為181.4 mAh·g-1，100周循環(huán)容量保持為159.8 mAh·g-1。對(duì)比可見(jiàn)，碳納米管改性能顯著提高o-LiMnO2/CNTs放電容量，主要原因?yàn)閛-LiMnO2顆粒間表面電阻降低，圖5b為o-LiMnO2/CNTs的充放電的庫(kù)倫效率圖，第1周效率遠(yuǎn)低于100%，說(shuō)明充電過(guò)程脫出的鋰在放電過(guò)程中沒(méi)有完全嵌入，這是o-LiMnO2由斜方結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，阻礙了鋰離子的擴(kuò)散路徑所致。隨著循環(huán)的進(jìn)行，相變逐漸完成，鋰離子的傳輸路徑重新恢復(fù)，與之對(duì)應(yīng)的比容量也逐漸增加[23],從圖8中充放電后的XRD圖譜也可以看出尖晶石相Li2Mn2O4的存在。

圖5 o-LiMnO2、o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料及o-LiMnO2與CNTs混合物(o-LiMnO2+CNTs)前100次放電容量圖(a)和o-LiMnO2/CNTs的庫(kù)倫效率圖(b)Fig.5(a)The discharge capacity of o-LiMnO2,o-LiMnO2/CNTs composite,and a mixture of o-LiMnO2and CNTs during 100 cycles,and(b)the coulombic efficiency of o-LiMnO2/CNTs composite at 100 mAh·g-1in the voltage range of 2.4～4.3 V(vs.Li+/Li)

為比較碳納米管改性對(duì)提高o-LiMnO2電化學(xué)性能的效果及影響機(jī)制按照上述配比，稱(chēng)取一定量水熱制備的o-LiMnO2和商業(yè)化CNTs研磨充分混合，按相同工序制成電池正極(o-LiMnO2+CNTs)并組裝成模擬電池，其循環(huán)穩(wěn)定性如圖5a所示。研磨混有CNTs后，o-LiMnO2電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能得以改善，首次放電容量可達(dá)93.5 mAh·g-1，40周后增加至148.9 mAhg-1，循環(huán)100周后為113.5 mAh·g-1,但從40周開(kāi)始比容量逐漸降低，且降低速度較o-LiMnO2/ CNTs明顯?？梢?jiàn)，直接摻混碳納米管雖可提高o-LiMnO2放電容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性沒(méi)有水熱反應(yīng)直接形成的o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料好。

圖6為o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料不同周次充放電曲線(xiàn)。o-LiMnO2在充電過(guò)程中相變過(guò)程為：o-LiMnO2→無(wú)序化巖鹽結(jié)構(gòu)→尖晶石結(jié)構(gòu)，o-LiMnO2自身電化學(xué)活性較差，但其發(fā)生相變后生成的巖鹽結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)活性較好[24]。2種材料首周充電曲線(xiàn)有明顯差異，o-LiMnO2在3.2 V附近出現(xiàn)較短的充電平臺(tái)，也有類(lèi)似的報(bào)道[25]，可能原因是此方法合成的o-LiMnO2導(dǎo)電性較差，首周活化過(guò)程中，相變較o-LiMnO2/CNTs慢。o-LiMnO2在4.3～3.6 V無(wú)顯著放電平臺(tái)，經(jīng)多周活化后，在3.8 V出現(xiàn)新的放電平臺(tái)，而主要放電平臺(tái)為2.7 V左右[17]。經(jīng)過(guò)CNTs改性后形成的復(fù)合材料，活化5周后，在4.1和3.95 V出現(xiàn)放電平臺(tái)，而主要放電平臺(tái)電壓也增加至2.8 V。

o-LiMnO2放電總?cè)萘坑蓛刹糠重暙I(xiàn)，也即鋰嵌入LiMn2O4八面體空穴(圖6b中3.2～4.3 V區(qū)間)和四面體空穴的過(guò)程[26](圖6b中2.4～3.2 V區(qū)間)。為進(jìn)一步理解碳納米管在o-LiMnO2充放電中的作用，將不同周次的放電容量分為兩部分(表1)，從表中可看出，o-LiMnO2與o-LiMnO2/CNTs在2.4～3.2 V區(qū)間放電比容量相差不大，而在3.2～4.3 V區(qū)間，o-LiMnO2/ CNTs相比o-LiMnO2比容量有明顯提高，可見(jiàn)CNTs改性可使鋰更快捷嵌入LiMn2O4的八面體空穴，提高其放電比容量。

2.3 o-LiMnO2充放電過(guò)程

圖6 o-LiMnO2(a)和o-LiMnO2/CNTs(b)復(fù)合材料不同周次充放電曲線(xiàn)Fig.6 Charge/discharge profiles of o-LiMnO2(a)and o-LiMnO2/CNTs(b)composite at different cycles

表1 不同樣品在2.4～3.2 V與2.4～3.2 V區(qū)間放電比容量貢獻(xiàn)Table1 Capacity contributions from 2.4～3.2 V and 3.2～4.3 V regions for different samp les

圖7 o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線(xiàn)Fig.7 CV curves of o-LiMnO2and o-LiMnO2/CNTs composite at scan rate of 0.1 mV·s-1

圖8 o-LiMnO2電極充放電100周后產(chǎn)物XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of intermediate product after 100 cycles charge-discharge test of o-LiMnO2

圖7 為o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線(xiàn)。氧化還原電流峰a/a′(3.9 V)和b/b′(4.1 V)分別為L(zhǎng)iMn2O4?MnO2相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中鋰離子可逆的脫出和嵌入行為，氧化還原電流峰c/c′(3.2 V/2.7 V)主要為L(zhǎng)iMn2O4?Li2Mn2O4相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程[27-28]。這與XRD(圖8)結(jié)果一致。比較發(fā)現(xiàn)，o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料氧化電位發(fā)生負(fù)移及還原電位正移，該結(jié)果與充放電容量及平臺(tái)變化規(guī)律一致，進(jìn)一步說(shuō)明經(jīng)過(guò)碳納米管改性后電阻降低，電化學(xué)活性增強(qiáng)。

圖9所示為不同活性電極材料組裝電池交流阻抗譜圖?？梢?jiàn)，形成o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料后，o-LiMnO2反應(yīng)電阻由約260 Ω降低至近210 Ω。該結(jié)果進(jìn)一步明確CNTs改性可降低反應(yīng)電阻并提高相應(yīng)電化學(xué)容量和穩(wěn)定性。摻雜金屬離子Co、Cr、Al可改變LiMnO2晶粒形貌和晶胞參數(shù)，進(jìn)而改善放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性[29]，而本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)碳納米管改性也可有效提高o-LiMnO2電化學(xué)儲(chǔ)鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 o-LiMnO2和o-LiMnO2/CNTs電極材料Nyquist曲線(xiàn)Fig.9 Nyquist curves of o-LiMnO2and o-LiMnO2/CNTs composite

3 結(jié)論

采用水熱法一步合成鋰離子電池正極材料o-LiMnO2及其碳納米管改性的o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料。在水熱體系中nLi/nMn可降低至8∶1，經(jīng)180℃反應(yīng)24 h得到目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)體系中添加EDTA、提高水熱溫度有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。充放電過(guò)程中，o-LiMnO2可轉(zhuǎn)化生成m-LiMnO2、Li2Mn2O4和MnO2混合物。研磨摻混碳納米管能提高o-LiMnO2電化學(xué)性能，而水熱改性形成的o-LiMnO2/CNTs復(fù)合材料增強(qiáng)o-LiMnO2電導(dǎo),顆粒尺寸也變小，相應(yīng)充放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性增加，首次放電容量為94.1 mAh·g-1，經(jīng)20周循環(huán)后趨于穩(wěn)定，100周后容量保持為159.8 mAh·g-1。

[1]Armand M,Tarascon J M.Nature,2008,451(7179):652-657

[2]Liu C,Nan J M,Zuo X X,et al.Int.J.Electrochem.Sci., 2012,7(8):7152-7164

[3]FAN Guang-Xin(范廣新),ZENG Yue-Wu(曾躍武),CHEN Rong-Sheng(陳榮升),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2007,23(6):963-968

[4]LI Yi-Bing(李義兵),CHEN Bai-Zhen(陳白珍),HU Yong-Jun(胡擁軍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2006,22(6):983-987

[5]SU Zhi(粟智),YE Shi-Hai(葉世海),WANG Yong-Long (王永龍).Chemistry(化學(xué)通報(bào)),2009,72(11):993-997

[6]Guo Z P,Konstantinv K,Wang G X,et al.J.PowerSources,2003,119-121(1/2):221-225

[7]Bruce P G,Armstrong A R,Gitzendanner P L.J.Mater. Chem.,1999,9(1):193-198

[8]Xiao X L,Wang L,Wang D S,et al.Nano Res.,2009,2(12): 923-930

[9]Ji H M,Yang G,Miao X W,et al.Electrochim.Acta, 2010,55(9):3392-3397

[10]JIA Chun-Hui(家春暉),LU Dao-Rong(魯?shù)罉s),HU De-Peng(胡德鵬).Metallic Funct.Mater.(金屬功能材料),2012, 19(2):26-30

[11]Xie J L,Huang X,Zhu Z B,et al.Ceram.Int.,2011,37(1): 419-421

[12]He Y,Feng Q,Zhang S Q,et al.ACS Sustainable Chem. Eng.,2013,1(6):570-573

[13]Huang X K,Zhang Q S,Chang H T,et al.J.Electrochem. Soc.,2009,156(3):A162-A168

[14]Qiu G H,Gao Z Y,Yin H,et al.Solid State Sci.,2010,12 (5):808-813

[15]Yin H,Liu F,Chen X H,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2012,153:115-123

[16]Qiu G H,Huang H,Dharmarathna S,et al.Chem.Mater., 2011,23(17):3892-3901

[17]Chen S L,Cao F F,Liu F,et al.RSC Adv.,2014,4(26): 13693-13703

[18]Stobinski L,Lesiak B,Kover L,et al.J.Alloys Compd., 2010,501(1):77-84

[19]Riley L A,Atta S V,Cavanagh A S,et al.J.Power Sources, 2011,196(6):3317-3324

[20]Chitra S,Kalyani P,Mohan T,et al.J.Electroceram., 1999,3(4):433-441

[21]Croguennec L,Deniard P,Brec R,et al.J.Mater.Chem., 1995,5(11):1919-1925

[22]WANG Lu(王祿),MA Wei(馬偉),HAN Mei(韓梅),et al. Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2007,65(12):1135-1139

[23]Yi J,Huang B Y,Wang H F,et al.J.Electrochem.Soc., 1999,146:3217-3223

[24]FAN Guang-Xi(范廣新),ZENG Yue-Wu(曾躍武),CHEN Rong-Sheng(陳榮升),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2008,24(6):944-949

[25]Ji H M,Yang G,Miao X W,et al.Electrochim.Acta,2010, 55:3392-3397

[26]Nagasubramanian A,Yu D Y W,Hoster H,et al.J.Solid State Electrochem.,2014,18:1915-1922

[27]Cook J B,Kim C J,Xu L P,et al.J.Electrochem.Soc., 2013,160(1):A46-A52

[28]Wu C,Wang Z X,Wu F,et al.Solid State Ionics,2001, 144(3/4):277-285

[29]CHEN Shang(陳上),WU Xian-Ming(吳顯明),LIU Jian-Ben (劉建本),et al.J.Funct.Mater.(功能材料),2009,12(40): 1964-1966

Hydrothermal Preparation and Carbon Nanotube M odification of o-LiM nO2Cathode M aterials for Lithium Battery

LIU Li-Hu CHEN Shu-Lin LIU Fan XIANG Quan-Jun FENG Xiong-Han QIU Guo-Hong＊
(College of Resources and Environment,Huazhong Agricultural University,Hubei Province,Wuhan,430070,China)

Rechargeable lithium battery cathode materials orthorhombic LiMnO2(o-LiMnO2)was directly synthesized using hydrothermal reaction of MnCl2,LiOH,EDTA and NaClO solutions,and carbon nanotube modified o-LiMnO2(o-LiMnO2/CNTs composite)was further obtained by adding CNTs into the reaction system.The asprepared samples were characterized by X-ray diffractometer and SEM/TEM,and their electrochemical performance was tested using constant current charge/discharge experiment and cyclic voltammetry.o-LiMnO2was formed when hydrothermal reaction was performed at 180℃for 24 h with LiOH/MnCl2molar ratio as low as 8∶1. o-LiMnO2exhibited the initial discharge capacity of 76.0 mAh·g-1,and cycling capacity of 124.1 mAh·g-1after 100 cycles.The formation of o-LiMnO2/CNTs composite decreased the particle size and electrochemical resistivity of single o-LiMnO2.The initial discharge capacity was 94.1 mAh·g-1,and increased and then kept stable after 45 cycles,and the cycling capacity was 159.8 mAh·g-1after 100 cycles.This work facilitates the preparation and electrochemical performance improvement of o-LiMnO2cathode materials for rechargeable lithium batteries.

lithium battery;cathode material;orthorhombic liMnO2;hydrothermal reaction;carbon nanotube

O611.4

A

1001-4861(2015)04-0703-07

10.11862/CJIC.2015.100

2014-09-30。收修改稿日期：2014-12-29。

國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos.41171375、20807019)、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(No.NCET-12-0862)、霍英東教育基金會(huì)高等院校青年教師基金(No.141024)、湖北省杰出青年人才基金(No.2012FFA031)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(Nos.2013PY029、2011PY030)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：qiugh@mail.hzau.edu.cn