不同形貌稀土摻雜Gd2O3粉體的制備及光磁性能研究

徐德康 劉楚楓 閻佳薇 歐陽紅群 張曰理

(中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣州510275)

不同形貌稀土摻雜Gd2O3粉體的制備及光磁性能研究

徐德康 劉楚楓 閻佳薇 歐陽紅群 張曰理＊

(中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣州510275)

采用水熱法，利用不同添加劑：檸檬酸(CA)、油酸(OA)、乙二胺四乙酸(EDTA)制備出了不同形貌前驅(qū)物Gd(OH)3，并經(jīng)退火得到不同形貌的Gd2O3樣品(S-CA、S-OA、S-EDTA)。XRD圖表明所制得Gd2O3粉末均為立方晶系(空間群為Ia3)，并且不同添加劑所得粉晶的晶格常數(shù)略有不同：1.082 25 nm(S-CA)，1.081 14 nm(S-OA)，1.083 20 nm(S-EDTA)；SEM圖可看出其顆粒大小分別約為63 nm(S-CA)，300 nm(S-OA)，2 μm(S-EDTA)；紅外光譜則進一步證明3種產(chǎn)物均為Gd2O3，并且不同添加劑下樣品的基團振動吸收強度不一樣；利用熒光光譜儀和綜合物性測量系統(tǒng)測量研究了經(jīng)不同添加劑所制備出的稀土(Yb，Er/Ho)摻雜Gd2O3的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性及磁學(xué)性能，結(jié)果表明：樣品形貌對稀土摻雜Gd2O3上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和順磁磁化率影響較大，其中由EDTA添加劑所制備出的稀土摻雜Gd2O3粉末的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和順磁磁化率最佳。

稀土氧化物；添加劑；形貌；發(fā)光；磁性

Gd2O3材料由于具有卓越的物理化學(xué)穩(wěn)定性，無毒性以及較高的剩余磁化率,在核磁共振成像[1-2]，半導(dǎo)體制造[3-4]等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外，Gd2O3材料的聲子頻率較低(截止頻率低于600 cm-1)，允許雜質(zhì)摻雜濃度較高，在上/下轉(zhuǎn)換熒光基質(zhì)材料上具有廣闊的應(yīng)用前景[5-8]。制備Gd2O3的方法主要有熱解法[9]，激光刻蝕法[10]，煅燒法[11]等。熱解法由于操作簡單，成本低廉，并且可以在過程中加入添加劑控制顆粒形貌，因此已成為制備稀土氧化物常用方法。在稀土發(fā)光材料中，樣品形貌對于稀土發(fā)光特性具有重要影響[12-13]；然而由于Gd2O3制備方法的限制，難以在制備過程中通過條件控制直接得到均勻的不同形貌的樣品。因此，如何有效控制合成不同形貌Gd2O3樣品并研究形貌對光磁特性是一個亟需解決的問題。

近年來，通過改變前驅(qū)物的形貌，進而退火后得到不同形貌的氧化物得到廣泛的關(guān)注。例如，中科院長春應(yīng)化所的林君小組[14]用氨水作OH-源通過水熱法合成納米棒狀Gd(OH)3和Gd2O3；時隔兩年，應(yīng)化所的尤洪鵬小組[5]亦用氨水在常溫下制備出管狀Gd(OH)3和Gd2O3；高能物理所的趙宇亮小組[15]則通過加入不同劑量的丙三醇，得到一系列尺寸的Gd2O3顆粒，并研究其在核磁共振照影劑方面的應(yīng)用；最近，北京石油化工學(xué)院的邢光建小組[16]用葡萄糖添加劑制備出具有高度均勻的Gd(OH)3和Gd2O3六角形形貌的微米顆粒，并討論其生長機制和熒光性質(zhì)。另外，Yb3+-Er3+/Ho3+共摻上轉(zhuǎn)換體系一直以來受到廣泛地研究，其以Er3+/Ho3+作為激活劑，Yb3+作為敏化劑的能量傳遞過程無論是在生物探針[17-18]，溫度感應(yīng)[19]，光學(xué)通訊[20]，以及光伏技術(shù)[21-22]等均有廣闊的應(yīng)用前景。

然而迄今為止，系統(tǒng)地采用不同的添加劑來制備前驅(qū)物從而制造出具備不同形貌的Gd2O3及其相關(guān)光磁特性的研究尚未見報道，因此本文通過水熱以及熱處理方法，研究不同添加劑(檸檬酸、油酸、EDTA)對Gd2O3顆粒形貌的影響，進而測量研究不同添加劑對稀土摻雜(Yb3+，Er3+/Ho3+)Gd2O3發(fā)光性能和磁學(xué)性能的影響，探討其在光/磁雙模探針方面的潛在應(yīng)用。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

稀土氧化物(99.9%，Aladdin Chemistry公司)、KOH(85%，廣州化學(xué)試劑廠)、一水檸檬酸(99.5%，廣州潤捷化學(xué)試劑有限公司)、油酸(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)、乙二胺四乙酸(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑倉)、濃硝酸(65%，廣州化學(xué)試劑廠)。

1.2 實驗步驟

分別稱量1 mmol Gd2O3，溶于過量濃硝酸后水浴蒸發(fā)至結(jié)晶,再加入5 mL去離子水形成Gd(NO3)3溶液，并加入18 mmol的KOH攪拌；將上述溶液制成3份樣品，分別加入不同的添加劑(0.211 2 g檸檬酸，5 mL油酸或者0.439 7 g EDTA)，持續(xù)攪拌30 min，得到白色絮狀物?？刂谱罱K溶液體積為30 mL并轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯襯底，放入高壓反應(yīng)釜在200℃保溫12 h，然后降至室溫，取出混合液，經(jīng)高速離心，干燥后得到前驅(qū)物Gd(OH)3，分別標(biāo)記為P-CA、P-OA、P-EDTA，最后經(jīng)馬弗爐在700℃退火后得到Gd2O3粉末，分別標(biāo)記樣品為S-CA，S-OA，S-EDTA。稀土摻雜(Yb3+，Er3+/Ho3+)Gd2O3顆粒粉末的制備與以上無摻雜制備過程完全相同。

1.3 表征方法

前驅(qū)物和最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)由JEOL公司DMax2200 VPC的X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)進行分析。樣品的形貌則由型號為JEOL公司JSM6060的掃描電鏡進行觀察。紅外光譜則由Bruker公司的EQUINOX 55傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀進行表征。上轉(zhuǎn)換熒光譜則由搭配了2 W的980 nm激光器的Edinburgh FLS920組合式熒光壽命與穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀所得。磁學(xué)性能則由Quantum Design綜合物性測量系統(tǒng)進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

由材料的X射線衍射圖可以看到所制備的Gd(OH)3前驅(qū)物為六方晶系(空間群是P6)結(jié)構(gòu)(見圖1)。對比六方相Gd(OH)3標(biāo)準(zhǔn)卡片No.38-1042，P-CA和P-OA樣品均為純相，而S-EDTA的則含有些許雜相。另外，由圖1可以看出：3種不同添加劑所得Gd(OH)3材料的衍射峰強度略有不同，說明不同添加劑對Gd(OH)3粉末的生長取向有不同的影響，從而導(dǎo)致不同形貌。

圖2為經(jīng)過退火處理后的Gd2O3的XRD圖，所制備的Gd2O3為立方晶系結(jié)構(gòu)。同樣地，不同添加劑對Gd2O3晶格結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。對比立方晶系Gd2O3衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片No.12-0797，在XRD譜線中未發(fā)現(xiàn)雜峰，說明在不同添加劑作用下退火所得Gd2O3均為純相，并且S-EDTA前驅(qū)物的雜質(zhì)對最終產(chǎn)物沒有影響。利用Jade軟件對樣品的XRD衍射數(shù)據(jù)進行分析可得到3種不同形貌Gd2O3的晶格常數(shù)分別為：1.082 25 nm(S-CA)，1.081 14 nm(SOA)，1.083 20 nm(S-EDTA)。

圖1 不同添加劑下Gd(OH)3的XRD圖及Gd(OH)3標(biāo)準(zhǔn)卡片No.38-1042Fig.1 XRD patterns for Gd(OH)3samples with different additives and the standard data(No.38-1042)for Gd(OH)3as reference data

圖2 不同添加劑下Gd2O3的XRD圖及Gd2O3標(biāo)準(zhǔn)卡片No.12-0797Fig.2 XRD patterns for Gd2O3samp les derived from different additives and the standard data (No.12-0797)for Gd2O3as reference data

另外，我們也表征了Yb3+-Er3+/Ho3+共摻的Gd2O3粉末的XRD圖，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)亦與未摻雜的Gd2O3相同，均為立方晶系，只是衍射角均發(fā)生右移，這可能是由于更小離子半徑(rYb=86.8 pm，rEr=89 pm，rHo= 90.1 pm)的鑭系元素取代更大離子半徑Gd3+(rGd= 93.5 pm)的緣故。

2.2 形貌表征

圖3給出了由3種不同添加劑所制備的Gd (OH)3樣品的掃描電鏡照片。圖3(a)為經(jīng)檸檬酸(CA)添加劑所制備的Gd(OH)3樣品的SEM圖，可以看出：顆?；緸榍蛐?，顆粒大小分布在70 nm左右。圖3(b)為經(jīng)油酸(OA)添加劑所制備的Gd(OH)3樣品的SEM圖，由圖可以看出：樣品成塊材級別的顆粒，這是因為在水熱反應(yīng)中Gd(OH)3顆粒間由油酸分子聯(lián)接起來形成嚴(yán)重團聚，樣品分散性很差。圖3 (c)則為添加乙二胺四乙酸(EDTA)時樣品的SEM圖，從圖可以看出：樣品為規(guī)則的六棱柱(見插圖)，這是因為Gd(OH)3六方相結(jié)構(gòu)在晶體各向異性生長過程中容易形成六棱柱結(jié)構(gòu)，棱柱大小基本一致，棱柱寬度約為1.5 μm，長度約為2 μm。

圖3不同添加劑下Gd(OH)3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the Gd(OH)3samples with different additives

圖4 為經(jīng)700℃退火處理后所得Gd2O3樣品的SEM圖。由圖4(a)可以看出：經(jīng)CA添加劑作用和退火處理后的Gd2O3顆粒仍為球狀結(jié)構(gòu)，其顆粒的大小分布同樣在70 nm左右。圖4(b)為OA作用下的Gd2O3形貌圖，從形貌上看出：退火處理后的Gd2O3顆粒不再團聚起來，但仍為不規(guī)則顆粒嵌套而成，整體大小約為300 nm。圖4(c)所展示的為經(jīng)EDTA添加劑作用和退火處理后的Gd2O3顆粒的SEM形貌圖，由圖可以看出：此種情況所得Gd2O3顆粒形狀與其前驅(qū)物母體類似，但表面則較為粗糙，可能是在退火過程中結(jié)晶度增加以及脫水等原因造成的，顆粒長度約為2 μm。

圖4 不同添加劑下Gd2O3的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the synthesized Gd2O3samplesderived from different additives

對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，最終產(chǎn)物的形貌與前驅(qū)物的形貌基本相同(油酸所在體系的團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，無法獲取油酸為添加劑時前驅(qū)物的形貌)，這說明可以通過調(diào)控前驅(qū)物的形貌進一步控制產(chǎn)物形貌。而在直接制出Gd2O3的方法中如高溫固相等是無法加入添加劑控制形貌的，也就較難控制Gd2O3的形貌。本實驗通過對于前驅(qū)物形貌的控制實現(xiàn)了對最終產(chǎn)物形貌的調(diào)控。另外，Yb3+，Er3+/Ho3+共摻Gd2O3粉末的形貌也與未摻雜的類似，在不同的螯合劑下(CA，OA以及EDTA)的形貌均表現(xiàn)為納米顆粒，納米顆粒團聚物，以及六棱柱狀顆粒的形貌，尺寸也與未摻雜的相同。

我們也表征了退火后的產(chǎn)物的紅外光譜，如圖5所示。不同添加劑作用后并經(jīng)過退火，得到紅外光譜的各種基團吸收峰基本一致。從圖上可看出，代表Gd2O3的Gd=O振動峰(543.8 cm-1)[23]在3個樣品的吸收強度均相同，表明3個樣品均為Gd2O3；而最強的雙峰(1 382.7和1 500.4 cm-1)是由C=O不對稱伸縮振動造成[24]，這個可能來自于微/納米顆粒對空氣中碳化物氣體的化學(xué)吸附導(dǎo)致[25]；在3374.9 cm-1的寬峰則是由于顆粒與空氣中的水分接觸產(chǎn)生的-OH伸縮振動[24]。最后，我們可以看出，不同基團的吸收強度也有規(guī)律，強度隨著不同添加劑有所變化，其大小表現(xiàn)為：S-CA最大，S-OA次之，S-EDTA最小。

圖5 不同添加劑下Gd2O3的IR光譜Fig.5 IR spectrum of Gd2O3samples derived from different additives

2.3 上轉(zhuǎn)換光譜測量

在980 nm的近紅外激光激發(fā)下，3種Gd2O3∶Yb3+,Er3+呈現(xiàn)肉眼可見的紅色熒光。由圖6(a)可知，其發(fā)光峰位主要為665 nm，表現(xiàn)為紅光波段，對應(yīng)于Er3+的4F9/2→4I15/2的躍遷。Yb3+具有較大的吸收截面，而Yb3+的2F5/2能級與Er3+的4I11/2能級十分接近，因此在980 nm激發(fā)條件下存在著Yb3+-Er3+間的能量傳遞過程。處于4I11/2上的電子可以再次吸收一個近紅外光子，從而躍遷到4F7/2能級。最后通過多聲子弛豫和交叉弛豫過程實現(xiàn)4F9/2的布居數(shù)累積，實現(xiàn)熒光上轉(zhuǎn)換過程(見圖7)。

圖6 不同添加劑下Gd0.78Yb0.2Ln0.02O3粉末的上轉(zhuǎn)換熒光譜Fig.6 Upconversion Spectra of Gd0.78Yb0.2Ln0.02O3powders derived from different additives

同樣地，在980 nm激光激發(fā)下，Gd2O3∶Yb3+，Ho3+呈現(xiàn)肉眼可見的熒光。圖6(b)中呈現(xiàn)的主要熒光峰位為550，670，742 nm。3個熒光峰位分別對應(yīng)于Ho3+的5S2→5I8，5F5→5I8，5S2→5I7躍遷。而由于Yb3+的2F5/2能級與Ho3+的5I6能級并不完全匹配，所以通過聲子參與的非共振能量傳遞將能量傳遞至Ho3+的5I6能級，此能級上的電子通過多聲子弛豫、激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換等過程(見圖7)，最終實現(xiàn)了上述的能量上轉(zhuǎn)換過程。

圖7 Yb3+與Er3+,Ho3+之間的能量轉(zhuǎn)移示意圖Fig.7 Schematic illustration of energy transfer between Yb3+and Er3+/Ho3+

根據(jù)2種稀土摻雜Gd2O3材料的發(fā)射光譜可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)樣品顆粒變大時，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度均有顯著的增強。造成這種現(xiàn)象的原因可能有3個：一是因為樣品稀土摻雜Gd2O3顆粒增大時其晶體的非對稱性增加[26]。對稱性結(jié)構(gòu)下的f-f躍遷是禁阻的，而非對稱的結(jié)構(gòu)使得原有f-f躍遷禁阻被部分允許，從而增大了其最終發(fā)生輻射躍遷的概率。這種輻射躍遷的概率的增大并不是隨著顆粒的增大而線性增大，且對于不同的摻雜對這種效應(yīng)產(chǎn)生的放大影響亦有不同，但對于我們這個體系，上轉(zhuǎn)換熒光的增強與體系尺寸成正相關(guān)。二則是由表面的猝滅中心所導(dǎo)致。一般來說，顆粒的發(fā)光中心是由顆粒表面和顆粒內(nèi)部的發(fā)光離子組成，相比于內(nèi)部的發(fā)光中心，表面的發(fā)光中心更容易受到表面缺陷引起猝滅的影響而產(chǎn)生熒光衰減[27]。顆粒越小，其比表面則越大，則表面缺陷越多，更容易引發(fā)熒光猝滅。對于以上3個樣品來說，比表面的大小順序為：SCA>S-OA>S-EDTA，而從熒光強度來說，S-EDTA>SOA>S-CA，總體上來說符合實驗現(xiàn)象。最后一個原因則是從紅外譜看出，顆粒表面掛接各種基團，并且從吸收峰強度來看，S-CA>S-OA>S-EDTA，根據(jù)Miyakawa-Dexter理論[28]，基團的高能振動會增加顆粒的多聲子弛豫行為，尤其是那些掛接在Ln3+(Ln= Er3+，Ho3+)離子表面的基團會嚴(yán)重減弱這些激活子的發(fā)光強度，因而基團振動吸收峰越大，對熒光產(chǎn)生的負面影響也越大，因此，同樣會導(dǎo)致S-EDTA> S-OA>S-CA。

2.4 磁性測量

不同添加劑下的Gd2O3樣品的磁化強度M隨著所加磁場H(-20～20 kOe)的關(guān)系圖如圖8所示。在不同的添加劑調(diào)制下，樣品均表現(xiàn)出明顯的順磁性質(zhì)。在Gd2O3中Gd3+的順磁性來自于其原子4f層的7個未成對電子，這7個未成對電子受到最外層5s25p6殼層電子的屏蔽，使其不受晶格的晶體場影響。因此，與Gd3+關(guān)聯(lián)的磁矩是局域化的并且是沒有相互作用，從而引發(fā)了順磁性[29]。其中，添加劑為EDTA的樣品(S-EDTA)表現(xiàn)出最強的順磁性，S-CA的順磁性次之，而S-OA的樣品順磁性最弱，具體的質(zhì)量剩余磁化率分別為1.20×10-4，1.14×10-4，1.01× 10-4emu·g-1·Oe-1，在20 kOe的磁化強度約為2.4，2.28，2.02 emu·g-1，這與之前文獻報道的常用生物分離技術(shù)的磁化強度相近[30]。造成以上不同剩余磁化率有3個可能的原因：其一是顆粒外面掛接的一些基團分子影響，顆粒表面掛接的一些基團分子如羧基和羥基等可以減弱顆粒的磁性[31]，從紅外光譜可看出，基團分子C=O和-OH的吸收強度最小的是S-EDTA，因此對磁性的影響最小，其剩余磁化率表現(xiàn)為最大，而S-CA和S-OA的剩余磁化率大小則與紅外譜規(guī)律相反，可能是不以基團分子的振動吸收強度為主要原因，可以用余下2個原因來解釋。第二個因素可能是因為在加入不同的添加劑時其晶格結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生變化[32]。由上文可知，3種添加劑作用下的晶格常數(shù)分別為：1.082 25 nm(S-CA),1.081 14 nm(S-OA)，1.083 20 nm(S-EDTA)。而晶格常數(shù)變大意味著原子間距變大，這抑制了Gd原子中4f電子軌道的有效重疊，這種抑制效應(yīng)使得樣品鐵磁性減弱，但促使順磁性增強[31]。最后則可能是與尺寸和形貌有關(guān)，不同尺寸和形貌的Gd2O3中的Gd3+分布情況會有所不同，從而導(dǎo)致磁性的變化[33]，但目前沒有關(guān)于這方面的理論報道，需要后續(xù)的理論和實驗工作支持。

圖8 不同添加劑下Gd2O3粉末的室溫M-H關(guān)系圖Fig.8 M-H relationship of Gd2O3powders derived from different additives at room temperature

3 結(jié)論

本文通過采取不同添加劑可控合成不同形貌的前驅(qū)物Gd(OH)3并通過退火熱處理得到Gd2O3及稀土摻雜樣品，并且表現(xiàn)出不同的光學(xué)和磁學(xué)特性。從熒光譜和M-H關(guān)系圖結(jié)果得到，EDTA參與所制得的稀土摻雜Gd2O3樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度和順磁磁化率均為最高，這種特性使得EDTA為添加劑的稀土摻雜樣品在生物體光學(xué)/磁學(xué)雙探針研究方向具有廣大的應(yīng)用前景。不過EDTA作用下所得Gd2O3產(chǎn)物，其顆粒尺寸較大，難以適用于生物探測領(lǐng)域，因此下一步的工作應(yīng)該在保持S-EDTA光磁特性最佳的情況下減小其尺寸。本文實驗思路為在水熱法中采用不同添加劑控制最終產(chǎn)物的形貌以調(diào)制稀土氧化物形貌這一領(lǐng)域提供一種參考。

[1]Bridot J,Faure A,Laurent S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2007, 129:5076-5084

[2]Lee B,Lee K S,Lee J H,et al.Dalton Trans.,2009,14:2490 -2495

[3]Hong M,Kwo J,Kortan A R,et al.Science,1999,283:1897-1900

[4]Leskel M,Kukli K,Ritala M.J.A lloys Compd.,2006,418: 27-34

[5]Jia G,Liu K,Zheng Y,et al.J.Phys.Chem.C,2009,113: 6050-6055

[6]Bazzi R,Flores-Gonzalez M A,Louis C,et al.J.Colloid Interface Sci.,2004,273:191-197

[7]Bazzi R,Flore-Gonzalez M A,Louis C,et al.J.Lumin., 2003,102-103:445-450

[8]FAN Le-Qing(范樂慶),LI Zhao-Lei(李兆磊),HUANG Yun-Fang(黃昀昉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2015,31(1):147-152

[9]Louis C,Bazzi R,Flores-Gonzalez M A,et al.J.Solid State Chem.,2003,172:335-341

[10]Singh S,Kumar K,Rai S.Mater.Sci.Eng.B,2010,166: 180-184

[11]Singh S,Kumar K,Rai S.Appl.Phys.B,2009,94:165-173

[12]Silver J,Martinez-Rubio M L,Ireland T G,et al.J.Phys. Chem.B,2001,105:948-953

[13]Zeng J,Su J,Li Z,et al.Adv.Mater.,2005,17:2119-2123

[14]Yang J,Li C,Cheng Z,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111: 18148-18154

[15]Zhou L,Gu Z,Liu X,et al.J.Mater.Chem.,2012,22:966-974

[16]Xing G,Guo Q,Liu Q,et al.Ceram.Int.,2014,40:6569-6577

[17]Zeng S,Tsang M,Chan C,et al.Biomaterials,2012,33:9232 -9238

[18]Guo L,Wang Y,Wang Y,et al.CrystEngComm,2012,14: 3131-3141

[19]Zheng H,Chen B,Yu H,et al.J.Colloid Interface Sci.,2014, 420:27-34

[20]Wang L,He D,Feng S,et al.Sci.Rep.,2014,4:6139

[21]Wild J,Rath J,Meijerink A,et al.Sol.Energ.Mat.Sol.C, 2010,94:2395-2398

[22]Deng K,Gong T,Hu L,et al.Opt.Express,2011,19:1749-1754

[23]Jia G,You H,Liu K,et al.Langmuir,2010,26:5122-5128

[24]Jia G,Yang M,Song Y,et al.Cryst.Growth Des.,2009,9: 301-307

[25]Thirumalai J,Chandramohan R,Valanarasu S,et al.J.Mater. Sci.,2009,44:3889-3899

[26]Ayyub P,Palkar V R,Chattopadhyay S,et al.Phys.Rev.B, 1995,51:6135-6138

[27]Boyer J,Manseau M,Murray J,et al.Langmuir,2009,26: 1157-1164

[28]Miyakawa T,Dexter D L.Phys.Rev.B,1970,1:2961-2969

[29]Wong H,Chan H,Hao J.Appl.Phys.Lett.,2009,95:22512

[30]Yang H,Zhang S,Chen X,et al.Anal.Chem.,2004,76: 1316-1321

[31]Yang L,Zhang Y,Li J,et al.Nanoscale,2012,2:2805-2810

[32]Jiang T,Qin W,Di W,et al.CrystEngComm,2012,14:2302-2307

[33]Chen Z,Liu Z,Liu Y,et al.J.Fluorine Chem.,2012,144: 157-164

Synthesis and Optical/M agnetic Properties of Lanthanides Doped Gd2O3w ith Different M orphologies

XU De-Kang LIU Chu-Feng YAN Jia-Wei OUYANG Hong-Qun ZHANG Yue-Li＊
(School of Physics and Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou 510275,China)

Gd2O3samples(S-CA,S-OA,S-EDTA)with different morphologies are obtained via thermal treatment from the precursors Gd(OH)3,which are hydrothermally prepared using different additives:Citrate acid(CA),Oleic Acid(OA)and Ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA).XRD patterns show that the structure of the as-prepared samples are typical cubic phase with Ia3 space group and slight differences in lattice constants:1.082 25 nm(S-CA), 1.081 14 nm(S-OA),1.083 20 nm(S-EDTA).SEM images show that the average particle sizes with different additives are 70 nm(S-CA),300 nm(S-OA),2 μm(S-EDTA),respectively.IR spectra further prove that all the samples are Gd2O3,and samples derived from different additives are coupled with organic groups which have different vibration absorption intensities.Upconversion(UC)luminescent and magnetic properties of Gd0.78Yb0.20Ln0.02O3(Ln=Er,Ho)were also studied.The results show that morphologies have a great impact on lanthanides doped UC luminescence intensity and paramagnetic susceptibility of Gd2O3samples.Among them,both UC luminescence intensity and paramagnetic susceptibility of rare-earth doped Gd2O3powders derived from EDTA reach the optimum values.

rare-earth oxides;additive;morphology;lum inescence;magnetic properties

TQ133

A

1001-4861(2015)04-0689-07

10.11862/CJIC.2015.076

2014-09-01。收修改稿日期：2014-12-11。

國家自然科學(xué)基金(No.61172027)；廣東省自然科學(xué)基金重點(No.1414050000317)資助項目。＊