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    M oO3納米帶/RGO復合材料的制備及其電化學性能研究

    2015-12-15 07:18:34紀文旭丁維平彭路明
    無機化學學報 2015年4期
    關鍵詞:鋰離子電化學石墨

    紀文旭 吳 迪 楊 蓉 丁維平 彭路明

    (南京大學化學化工學院,介觀化學教育部重點實驗室,南京210093)

    M oO3納米帶/RGO復合材料的制備及其電化學性能研究

    紀文旭 吳 迪 楊 蓉 丁維平 彭路明*

    (南京大學化學化工學院,介觀化學教育部重點實驗室,南京210093)

    以水楊酸為模板劑和還原劑,采用水熱法制備得到了一種MoO3納米帶/RGO復合材料。利用XRD、SEM、TEM、拉曼光譜、恒流充放電、交流阻抗等手段對樣品的結構、形貌以及電化學性能進行表征。測試結果表明,MoO3納米帶/RGO復合材料作為鋰離子電池負極材料,在50 mA·g-1的電流密度下可逆比容量為1 000 mAh·g-1,循環(huán)50次后比容量還保持在950 mAh·g-1,相比于MoO3納米帶其容量保持能力和循環(huán)性能得到了顯著改善。

    MoO3納米帶;還原氧化石墨烯;鋰離子電池;負極材料

    DO I:10.11862/CJIC.2015.111

    0 引言

    自1990年SONY公司正式向市場推出商品化的鋰離子電池以來,鋰離子電池技術和產(chǎn)業(yè)獲得了飛速發(fā)展,已廣泛應用于筆記本電腦、數(shù)碼相機、移動電話等便攜式設備當中。近年來,隨著純電動汽車(EVs)、混合動力汽車(HEVs)、航空航天、軍用電子設備等的發(fā)展,新一代高比能量、大功率、長壽命、無污染及低成本的高性能動力電池正成為鋰離子電池研究的熱點和方向[1-4]。

    石墨類碳材料由于導電性好、循環(huán)性能優(yōu)異(>95%)、資源豐富、價格低廉,是目前市場上應用最為廣泛的鋰離子電池負極材料。然而在使用過程中,石墨類碳材料電極表面會有鋰枝晶生成,導致電池短路,存在安全隱患,同時其理論比容量較低(372 mAh·g-1),人們期望能尋找到一種高比容量和高安全性的負極材料作為替代材料。過渡金屬氧化物Fe2O3、Mn3O4、Co3O4和Fe3O4等作為鋰離子電池負極材料時通常發(fā)生轉化反應機理,其比容量一般為石墨類碳材料的2~3倍,因而受到研究人員的廣泛關注[5-12]。其中α-MoO3以高達1 117 mAh·g-1的理論比容量、環(huán)境友好和成本較低等特點備受青睞。然而由于α-MoO3的導電性和鋰離子擴散速率較差,且在鋰離子嵌入/脫嵌過程中體積變化劇烈,導致材料粉化現(xiàn)象嚴重,造成α-MoO3容量保持能力不高,限制了其在鋰離子電池中的商業(yè)應用前景。為了克服這些缺陷,研究人員們提出了許多策略,包括減小材料的尺寸到納米級,以及將α-MoO3和導電材料進行摻雜或包裹復合等。Zhao等[13]采用電化學沉積的方法制備得到了一種多孔結構的MoO3薄膜,在70 mA·g-1的充放電電流密度下,首次放電容量為1 286 mAh·g-1,50次循環(huán)以后放電容量仍達803 mAh·g-1。Hassan等[14]成功地將MoO3納米帶和碳材料復合,材料表現(xiàn)出很好的電化學性能。Tao等[15]通過控制球磨法得到了一種MoO3和碳均勻分布的納米復合物,該復合物在0.2C的倍率下表現(xiàn)出近700 mAh·g-1,電化學性能較為突出。

    2004年,英國曼徹斯特大學的Geim和Novoselov[16]采用機械剝離的方法首次在實驗中制備并觀察到二維碳材料石墨烯。理想的石墨烯是由單層碳原子組成的二維結構材料,碳原子以sp2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀結構排布,其厚度為0.35 nm,碳碳鍵長度約為0.142 nm。這種特殊的二維結構使得石墨烯具有高的理論比表面積(2 600 m2·g-1)、突出的電子遷移率(15 000 cm2·V-1·s-1)、良好的化學穩(wěn)定性以及優(yōu)異的力學性能等諸多特點[17-19]。這些特點使得石墨烯與過渡金屬氧化物的復合可能解決過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料時存在的不足。到目前為止,諸如Mn3O4-graphene[20]、Fe2O3-graphene[21]、Fe3O4-graphene[22]、Co3O4-graphene[23]、SnO2-graphene[24]以及TiO2-graphene[25]等復合材料已經(jīng)被合成出來,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

    本文采用水熱法較為便捷地制得了一種MoO3納米帶/還原氧化石墨烯(RGO)復合材料。這種復合材料在50 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出1 000 mAh· g-1的可逆比容量,循環(huán)50次后容量仍然有950 mAh·g-1,相對于純MoO3納米帶而言,比容量得到很大的提升,體現(xiàn)了添加RGO對于提升MoO3電化學性能的巨大作用。

    1 實驗部分

    1.1 氧化石墨(Graphite Oxide)的制備

    采用Hummer法[26]制備氧化石墨。在干燥的平底燒瓶中加入23 mL濃硫酸(98%),冰浴冷卻至0℃,加入1 g石墨粉末并攪拌。隨后在冰浴下緩慢加入6 g高錳酸鉀(分10次加入,每次間隔5 min)。繼續(xù)冰浴攪拌2 h后,將燒瓶置于35℃油浴鍋中攪拌30 min。接著在冰浴的條件下緩慢加入46 mL H2O,隨后將燒瓶置于98℃油浴鍋中攪拌30 min,最后加入140 mL H2O和10 mL 30%H2O2。所得溶液呈金黃色,趁熱過濾并用5%的HCl溶液和蒸餾水充分洗滌至無SO42-(BaCl2溶液檢測),產(chǎn)物在80℃干燥48 h。

    1.2 M oO3納米帶/RGO復合材料的制備[27]

    稱取20 mg氧化石墨,分散在20 m L去離子水中(1 mg·mL-1),超聲30 min后得到Graphene Oxide (GO)水溶液。稱取1.21 g(5 mmol)Na2MoO4·2H2O以及3 g水楊酸鈉,溶于40 m L H2O中,加入到上述GO水溶液中,攪拌10 min,用3 mol·L-1的HCl溶液調節(jié)pH=1。將上述溶液移至水熱釜中,180℃水熱24 h。將固體產(chǎn)物過濾、水洗及醇洗,于80℃真空干燥過夜。

    1.3 材料表征

    XRD表征采用Philips X′pert Pro型X射線衍射儀(Cu靶Kα輻射,λ=0.154 18 nm)。微觀形貌表征采用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡,并結合EDX能量散射譜儀對樣品的Mo、O、C元素分布情況進行檢測。拉曼光譜表征采用Horiba LabRAM Aramis型共聚焦激光拉曼光譜儀。

    1.4 極片的制備及電化學性能測試

    按質量比為8∶1∶1分別稱取活性物質、導電劑乙炔黑以及粘結劑PVDF,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,取其適量將PVDF溶解,活性物質和乙炔黑混合均勻,置于研缽中研磨30 min,然后加入到PVDF的NMP溶液中,機械攪拌8 h以上,形成漿料。用刮刀將漿料均勻地涂抹在集流體銅箔上,然后放在普通烘箱中70℃干燥6 h,再用輥壓機碾壓烘干后的極片,并用沖片機將極片沖壓成直徑為15 mm的電極片,放在真空干燥箱中120℃真空干燥12 h。稱取極片的重量,放進手套箱中等待組裝成電池。

    采用CR2032紐扣電池作為模擬電池,以金屬鋰片作為對電極,電解液采用1 mol·L-1LiPF6的DMC/EMC/EC(質量比為1∶1∶1)有機溶液(LB315),使用Celgard2300 PP/PE/PP三層微孔復合隔膜作為電池隔膜,以不銹鋼墊片和彈簧片為填充物來增加極片與電池殼之間的接觸,用封口機將電池密封。整個組裝過程在氬氣手套箱中完成。

    采用武漢市鑫諾電子科技有限公司生產(chǎn)的Land-CT2001A型電池性能測試系統(tǒng)測試扣式電池的充放電性能和循環(huán)性能。采用扣式電池體系在上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660D電化學綜合測試儀上測試交流阻抗譜,測試頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,振幅為5 mV。

    2 結果與討論

    2.1 結構及形貌分析

    圖1a是石墨粉末和氧化石墨的XRD特征圖,可以看到,石墨粉末在26.5°處有1個尖銳的特征衍射峰,代表了石墨的(002)晶面,在54.7°附近有1個小峰,為石墨的(004)晶面。經(jīng)Hummer法向石墨層間引入大量官能團與缺陷制得氧化石墨后,(002)和(004)晶面的衍射峰消失,而在10°附近出現(xiàn)1個新的強度較弱的衍射峰,表明石墨層的間距增加且結晶度變差。經(jīng)過化學氧化處理后,石墨片層內及邊緣處引入了大量的含氧基團,例如羥基(-OH),羧基(-COOH)等,造成石墨層間距加大。同時,由于含氧基團的引入,使得氧化石墨具有良好的親水性,水分子進入到石墨層間,增大了石墨的層間距。此外,強酸作用破壞了石墨原本完美的晶型而產(chǎn)生大量缺陷,導致氧化石墨的結晶度變差,無序性增加,衍射峰的強度變弱[28-31]。以上結果表明,石墨得到了充分氧化變成氧化石墨。圖1b為制備得到的MoO3納米帶/ RGO樣品的XRD特征圖,可以看出所有的衍射峰都可以歸屬為正交相MoO3的特征衍射峰(JCPDS:05-0508),表明制備得到的MoO3納米帶/RGO復合物較為純凈。

    對得到的MoO3納米帶/RGO復合材料進行電鏡表征,以觀察樣品的形貌,結果如圖2所示。圖2a~b是MoO3納米帶/RGO復合材料的SEM圖片,可以看出MoO3納米帶形貌較為規(guī)整,寬度約200~300 nm,長度為幾個微米。高分辨透射電鏡照片(圖2c)顯示在MoO3納米帶邊緣有RGO出現(xiàn)。由于MoO3能夠與氨水反應生成可溶性鉬酸銨(MoO3+ 2NH3·H2O→(NH4)2MoO4+H2O),借助這一特性用氨水除去MoO3納米帶/RGO復合材料中的MoO3納米帶,然后對殘留物進行高分辨透射電鏡表征,得到如圖2d的電鏡圖片,可以很明顯的看出殘留物為大面積的薄片,并有皺褶和重疊出現(xiàn),表明復合材料中確實有RGO存在。對MoO3納米帶/RGO復合材料進行EDX-Mapping表征,以觀察RGO在復合材料中的分布情況,得到如圖3所示的結果。可以看出鉬、氧、碳3種元素在材料中的分布比較均勻,說明復合材料中RGO和MoO3納米帶的復合較為均勻。

    為了進一步證實MoO3納米帶/RGO復合材料中是否存在RGO,對復合材料以及除去MoO3納米帶后的殘留物分別進行拉曼光譜表征,結果如圖4所示。圖譜中100~1 200 cm-1之間的拉曼峰為MoO3的特征峰[32],而由于復合物中RGO的含量很低,出現(xiàn)在1 350和1 590 cm-1附近的拉曼特征峰強度非常弱。將MoO3納米帶用氨水溶解除去后,剩下的殘留物在1 350和1 590 cm-1處有較強的拉曼峰,對應為RGO的的D帶和G帶,并且在2 700 cm-1附近出現(xiàn)2D帶的特征峰,證實了RGO在復合材料中的存在[33]。

    圖1 (a)石墨和氧化石墨的XRD圖;(b)MoO3納米帶/RGO復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)graphite and graphite oxide;(b)MoO3nanobelts/RGO

    圖2 MoO3納米帶/RGO復合材料的SEM圖(a~b)和HR-TEM圖(c);RGO(用氨水除去復合材料中的MoO3納米帶)的HR-TEM圖(d)Fig.2 SEM images(a~b)and HR-TEM image(c)of the MoO3nanobelts hybrid composites;HR-TEM image(d) of RGO(MoO3nanobelts was removed by dissolving hybrid in ammonia)

    圖3 MoO3納米帶/RGO復合材料的EDX-Mapping圖Fig.3 SEM image and corresponding carbon,oxygen and molybdenum elemental mapping of the MoO3nanobelts/RGO hybrid composites

    圖4 MoO3納米帶/RGO復合材料的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectrum of the MoO3nanobelts/RGO hybrid composites

    2.2 電化學性能分析

    圖5a~5b為不含RGO的MoO3納米帶的電化學性能測試結果,其合成方法除了不加入GO水溶液外,與制備MoO3納米帶/RGO復合材料的方法相同。可以看出,在50 mA·g-1的電流密度下MoO3納米帶的可逆容量約為550 mAh·g-1,比理論容量低了50%,這可能是由于MoO3納米帶的導電性差造成的。但可以看出MoO3納米帶的循環(huán)能力還不錯,50次循環(huán)后容量只發(fā)生輕微衰減,而文獻[11]中塊體材料的MoO3容量一般會下降到330 mAh·g-1,這體現(xiàn)了納米化對提升材料的電化學性能的作用:納米化不但縮短了鋰離子在材料中的擴散距離,而且一定程度了減緩了充放電過程中由于體積變化造成的應力變化。圖5c~5d為MoO3納米帶/RGO復合材料的電化學性能測試結果??梢钥闯鰪秃喜牧系氖状畏烹娙萘繛? 300 mAh·g-1,大于MoO3的理論比容量,這是由于首次充放電時材料表面會形成SEI膜而得到一部分不可逆容量[13,15]。在隨后的循環(huán)中,MoO3納米帶/RGO表現(xiàn)出1 000 mAh·g-1的比容量,并持續(xù)40個循環(huán)不發(fā)生明顯的衰減,之后發(fā)生緩慢衰減,第50次循環(huán)時,材料的比容量還超過950 mAh·g-1,顯示出相當好的容量保持能力和循環(huán)性能。相對于純的MoO3納米帶,復合材料的電化學性能得到顯著的提升,這應該與添加的RGO在提升了MoO3的導電性有關。

    圖5 MoO3納米帶和MoO3納米帶/RGO復合材料的恒流充放電曲線和循環(huán)性能曲線Fig.5 Electrochemical performance of bare MoO3nanobelts and the MoO3nanobelts/RGO hybrid composites

    對MoO3納米帶/RGO復合材料的第五次充放電曲線進行偏微分處理,得到如圖6所示的微分電容曲線。從圖中可以看出,有2對氧化還原峰0.28/ 1.22 V和1.55/1.77 V,它們對應著由于鋰離子在MoO3納米帶中的嵌入/脫嵌過程所造成的相變過程[13]。對MoO3納米帶/RGO復合材料和MoO3納米帶進行交流阻抗測試和等效電路擬合(圖7),可以看出,MoO3納米帶/RGO和MoO3納米帶的阻抗譜圖均由一個中高頻區(qū)的半圓弧和一條低頻區(qū)的直線組成。MoO3納米帶/RGO的半圓弧直徑遠小于MoO3納米帶的半圓弧直徑,表明前者的接觸電阻(Rf)和電荷遷移電阻(Rct)遠小于后者,MoO3納米帶/RGO的導電性更好,因而其電化學性能也更好,體現(xiàn)了RGO在增強材料的導電性方面的巨大作用。

    圖6 MoO3納米帶/RGO復合材料的微分電容曲線Fig.6 Differential capacity curve of the MoO3nanobelts/ RGO hybrid composites for the fifth cycle

    圖7 MoO3納米帶/RGO和MoO3納米帶的交流阻抗圖譜Fig.7 Electrochemical impedance spectra of the MoO3nanobelts/RGO hybrid composites and bare MoO3nanobelts

    表1 M oO3納米帶/RGO和MoO3納米帶的交流阻抗分析結果Table1 Analysis data of EIS spectra for the M oO3nanobelts/RGO hyb rid com posites and bare MoO3nanobelts

    3 結論

    以水楊酸同時作為合成納米帶的模板劑和還原GO的還原劑,采用水熱法較為便捷地制備得到了一種MoO3納米帶/RGO復合材料。這種復合材料作為鋰離子電池的負極材料時,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能:在50 mA·g-1的電流密度下可逆比容量為1 000 mAh·g-1,循環(huán)50次后比容量還有950 mAh· g-1。上述結果表明,將MoO3納米化不但縮短鋰離子的擴散距離,提高了鋰離子擴散速率,而且為鋰離子嵌入/脫嵌過程中發(fā)生的體積變化提供了緩沖空間,緩解了材料的粉化現(xiàn)象;同時RGO的超高導電性也增強了MoO3納米帶的導電性,從而使得MoO3的電化學性能得到提升。

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    M oO3Nanobelts/Reduced Graphene Oxide(RGO)Com posites as a H igh-Performance Anode Material for Lithium Ion Batteries

    JI Wen-Xu WU Di YANG Rong DING Wei-Ping PENG Lu-Ming*
    (Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

    MoO3nanobelts/RGO composites were obtained through a facile and efficient hydrothermal procedure by using organic compound sodium salicylate as both structure-directing agent and reducing agent.The crystal structure,morphologies and electrochemical performances of the as-prepared samples were characterized by powder X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM), Raman spectroscopy,galvanostatic charge/discharge test and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The hybrid material shows a high specific capacity of 1 000 mAh·g-1with a good cycling stability as an anode material for lithium ion batteries,which has a much enhanced performance compared to bare MoO3nanobelts.

    MoO3nanobelts;reduced graphene oxide(RGO);lithium ion batteries;anode materials

    O614.61+2

    A

    1001-4861(2015)04-0659-07

    2014-11-18。收修改稿日期:2015-01-22。

    國家重大科學研究計劃青年科學家專題(No.2013CB934800);國家自然科學基金(No.21222302)資助項目。*

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