香港小汽車和出租車非甲烷碳氫排放特性研究

葛衛(wèi)華金陶勝

（1防化學院履約事務(wù)部 北京 102205 2南開大學環(huán)境科學與工程學院 天津 300071）

香港小汽車和出租車非甲烷碳氫排放特性研究

葛衛(wèi)華1金陶勝2

（1防化學院履約事務(wù)部 北京 102205 2南開大學環(huán)境科學與工程學院 天津 300071）

機動車是城市中包括非甲烷碳氫（NMHCs）在內(nèi)的許多空氣污染物的主要來源。NMHCs的組分和排放因子數(shù)據(jù)較少。本文采用臺架對汽油小汽車和液化石油氣（LPG）出租車排放NMHCs的成分和排放因子進行了分析研究，并計算了兩種車型NMHCs各組分的排放因子。私人小汽車中乙烷、正丁烷、正/異戊烷、甲基戊烷、三甲基戊烷、乙烯、丙烯、異丁烯、苯、甲苯、二甲苯的排放因子較高，出租車中丙烷、正/異丁烷排放因子居首。小汽車烯烴和芳香烴的臭氧生成潛力（OFP）高于烷烴，而出租車的丙烷和正/異丁烷的OFP最高。

非甲烷碳氫；行駛工況；排放因子；臭氧生成潛力

機動車是包括非甲烷烴（NMHCs）在內(nèi)的許多大氣污染物的排放源。非甲烷烴一旦排放到大氣中，與羥基自由基和氮氧化物在日光作用下反應(yīng)生成臭氧、二次VOCs（如硝酸過氧化乙酰（PAN））（Carter,1994），因此，機動車VOCs排放的種類和濃度對大氣化學產(chǎn)生深遠影響。而且，許多VOCs組分被認為具有致癌性（如苯和甲醛）（USEPA,1998,2002）。光化學反應(yīng)條件下產(chǎn)生的二次VOCs、臭氧和羥自由基通常對人體健康和環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成威脅（(Burnettetal.,1994;Han and Naeher,2006).）。因此，研究機動車VOCs排放的源譜和構(gòu)成對制定降低城市大氣VOCs水平對策具有重要意義。

VOCs排放與行駛模式密切相關(guān)。行駛模式大體分為怠速、加速、巡航和減速四種。污染物排放與行駛模式的關(guān)系已有大量研究（e.g.Tsaiet al.,2003;Kado et al.,2005;Morawska et al.,2005; Chan et al.,2007;KimOanh et al.,2008;Livingston et al.,2009; Changetal.,2009）。如，歐洲乘用小汽車在低速模式下隨著速度的增加，CO和TCH的排放減少，然后隨著速度的增加增加，在80km/h是排放最低（Ntziachristosand Samaras(2000)）。Ericsson (2001)根據(jù)車載測試得出在50～70km/h時TCH和NOx排放最低，并且燃料消耗最少。這些研究主要集中在TCH排放上。

NMHCs的排放研究較少（e.g.Bailey etal.,1990;Tsaietal., 2003;Kado etal.,2005;Kim Oanh etal.,2008）。Bailey etal.(1990)分析了英國含鉛汽油中16種NMHCs的排放，Tsaietal.(2003)通過臺架實驗測試了摩托車的NMHCs排放。Kim Oanh etal.(2008)研究了曼谷繁華街道上機動車甲苯和二甲苯的排放因子，發(fā)現(xiàn)白天變化不大，夜晚降低。Kadoetal.（2005）在加利福尼亞檢測了6種VOCs：1，3-丁二烯、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯，表明壓縮天然氣燃料汽車1，3-丁二烯、苯的排放最高。

本文選取有代表性的在用車通過臺架實驗研究在用車NMHCs的排放，并研究了機動車排放與臭氧生成的關(guān)系。

1 研究方法

1.1 車型選擇

選取了6輛私人汽油小汽車、4輛LPG燃料車租車。被測車輛分別從私人車主、出租車公司和大學征用，盡可能涵蓋不同的車型年份和行駛里程

1.2 臺架測試系統(tǒng)

采用ESPPrecision Dynamometer Model PD-250臺架測試系統(tǒng)。測量工況分為怠速工況、25km/h、50km/h、70km/h、100km/h穩(wěn)態(tài)行駛工況，代表了大部分城市行駛工況。但本文沒有研究瞬態(tài)工況。測試方法參照歐洲測試法規(guī)及其修正附件（European E-mission Regulation 70/220/EEC，EU,1970）。

1.3 采樣和分析

VOCs采用2L不銹鋼真空罐，采樣時間為1min。兩周內(nèi)在實驗室采用GC/MS完成成分分析。分析項目包括22種飽和烴、15種非飽和烴、14種芳香烴。分析過程可參考文獻Simpson etal. (2000)and Colman etal.(2001)。

1.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

采樣前采樣罐至少用純氮反復充氣和抽空清洗5次。收集存樣以備檢查分析的準確性和可靠性。用多點外標法校準曲線計算VOCs數(shù)值。每天用1000bbpv標準校準氣體制作標準曲線。多數(shù)NMHCs的檢測限在100pptv，精度在0.5～5%。

1.5 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)尾氣排放濃度、體積和運行里程計算排放因子。計算公式如下：

式中為特定行駛工況下尾氣體積（m3），為發(fā)動機轉(zhuǎn)速（rpm），為行駛工況經(jīng)歷的時間（min），為發(fā)動機缸體總體積（cc），為校正系數(shù)：2沖程發(fā)動機為2，4沖程為0.5，為特定行駛工況下排放的特定組分的質(zhì)量（mg），為組分濃度（mg/m3，為標準體積（m3），為在測試循環(huán)中運行里程（km）。

1.6 光化學反應(yīng)

VOCs是臭氧形成的前體物質(zhì)。單一VOCs組分乘以增強反應(yīng)活性參數(shù)（MIR）可以評估臭氧生成潛力。MIR的單位是g臭氧/gVOCs組分。因此前面計算的排放因子乘以MIR便可轉(zhuǎn)換成臭氧生成排放因子。

2 結(jié)果及討論

2.1 NMHCs排放與速度的關(guān)系

2.1.1 汽油小汽車

分析結(jié)果表明，汽油小汽車排放的NMHCs中，烷烴最多，重量百分比為40～63%，其次是烯烴和芳香烴，分別為6～12%、19～23%。而且，隨著速度的增加，烷烴排放略有增加趨勢，芳香烴呈現(xiàn)降低趨勢。從單一組分來看，主要的NMHCs有：乙烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、間/對二甲苯、1,2,4-三硝基甲苯。不同組分表現(xiàn)出不同的速度相關(guān)性。如從怠速到100km/h，乙烷質(zhì)量百分比從3.1%增加到20.8%，而戊烷保持不變。甲苯在低速工況下（＜50km/h）排放較高，在高速情況

下略有降低。值得注意的是，在怠速和低速條件（＜25km/h），NMHCs組分分布變化較大，而在大于50km/h的條件下相對穩(wěn)定。異戊烷在怠速狀態(tài)下的協(xié)方差系數(shù)（CV）為80%，在25km/h時為48%，50～70km/h時CV為25%，100km/h時，CV為22%。t檢驗表明，除乙烷外無顯著性差異。乙烷在高速條件下排放較低速高。這一點與其他研究者的結(jié)果相左（Changetal.,2001;Watson et al.,2001;Lu etal.,2003;Liu etal.,2008）。同時，1,3-丁二烯和乙炔排放很少，也和其他研究結(jié)果不同（Ye etal.,1998;Rudolph etal., 2002;Hoetal.,2009）。因此，慎用1,3-丁二烯和乙炔作為機動車排放的失蹤物。

2.1.2 LPG燃料出租車

LPG燃料出租車的排放主要是由低分子量烷烴引起的，即C2～C4烴。主要有乙烷、丙烷、異丁烷和正丁烷。烷類占到74～94%，而烯烴和芳香烴占極少部分。乙烷在100km/h時占7.5%，在怠速條件下占11.4%，乙烷是燃料不完全燃燒的產(chǎn)物。丙烷占24～37%，異丁烷占16～20%、正丁烷占19～25%，這是由未燃燒的LPG泄漏到排氣系統(tǒng)中造成的。隨著速度的增加，烷類排放減少，表明在高速條件下，LPG燃燒更充分。相反，芳香烴隨著速度的增加，排放增加（怠速為1.23%，100km/h時為6.87%），表明LPG完全燃燒時生成大分子量芳香烴。本研究結(jié)果和其他研究者的結(jié)果類似（Changet al.,2001;Lu etal.,2003;Hoetal.,2009;Laietal.,2009）。丙烷是排放最多的組分。和汽油車相比，C2-C4烴的分布差異較小，這是因為所選用的LPG出租車生產(chǎn)年份和行駛里程差異不大。

2.2 速度對排放因子的影響

2.2.1 汽油車

排放因子對污染物排放量的計算和大氣物理化學模擬十分有用。汽油車NMHCs中乙烷、異戊烷、二甲基戍烷，2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、間二甲苯的排放因子較高。統(tǒng)計分析顯示，各組分排放因子沒有顯著差異。NMHCs總排放因子在25km/h條件下為300mg/km，隨后隨著速度的增加排放因子減少，在50km/h時排放因子為128km/h，在50km/h以上趨于平穩(wěn)。

2.2.2 LPG出租車

C2-C4飽和烴（乙烷、丙烷、異丁烷、正丁烷）的排放因子高于其他NMHCs。在各種速度條件下，丙烷排放因子最大。進一步觀察可以得出，從25km/h到50km/h的速度區(qū)間內(nèi)，大部分NMHCs排放因子降低明顯，隨后隨著速度的提升到70km/h和100km/h時，保持穩(wěn)定。總體來說，當速度從25km/h增加到100km/h時，總NMHCs排放因子由30mg/km穩(wěn)步降低到5mg/km。

2.2.3 和其他研究比較

LPG出租車的主要NMHCs組分（乙烷、丙烷、正定烷、異丁烷等）與Ho etal.(2009)隧道實驗一致，但排放因子值低一個數(shù)量級。同時，本實驗和Ho etal.(2009)隧道實驗均表明：汽油車異戊烷、甲苯、二甲苯、乙烷的排放因子較LPG車高。

2.3 NMHCs臭氧生成潛力分析

排放因子乘以MIR系數(shù)得到臭氧生成潛力（OFP）。汽油車中芳香烴對臭氧生成的貢獻最大，（在怠速條件下達到約80%），其次是烯烴（怠速下約14%）。芳香烴中甲苯最臭氧的生成作用明顯，占到12～28%。在怠速條件下，芳香烴的OFP值最高，相當于其他行駛條件下的2～5倍。而烯烴在50km/h條件下最高，為其他速度條件下的2～4倍。當速度達到70km/h以上時，總OFP值比低速條件下小2倍。

LPG出租車中丙烷、正/異丁烷對OFP貢獻最大，在怠速時達到80%，在25km/h為82%。以后隨著速度增加，其對OFP的貢獻值降低，在100km/h時為46%。另一方面，總芳香烴對OFP的貢獻在怠速時為4%，在100km/h時增加到30%?？v觀各行駛工況，在25km/h時總OFP值最大，為其他速度條件下的3～4倍。此時，丙烷、正/異丁烷對OFP貢獻達到總OFP的76%，表明在低速條件下，未燃燒的LPG對臭氧生成起主要作用。

通過對比，在穩(wěn)態(tài)條件下，如果將汽油替換成LPG，總OFP值可降低96%，而在怠速狀態(tài)是不明顯，僅降低4%，這點和其他研究者的結(jié)論相同（by Luisetal.(2003),Chenetl.(2001)and Laietal.(2009)）。

2.4 NMHCs組分比

乙烯和乙炔摩爾比（E/E）越大，表明催化轉(zhuǎn)化作用明顯，燃燒效率高。本研究得出的私人汽油車的E/E值為10.0～25.3，高于臺灣和美國（Chang etal.,2001;Watson etal.,2001;Lu et al.,2003; Tsaietal.,2003）。在低于50km/h時E/E值穩(wěn)定在18左右，在70km/h時最低（10左右），在100km/h是最大，達到25.3。

甲苯和苯的摩爾比（T/B）廣泛用來描述汽油車的排放特征。在50km/h時T/B最高。

3 結(jié)語

除乙烷外，汽油車的NMHCs組分重量百分比分布無顯著差異，其排放的主要組分有：乙烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、乙烯、苯、甲苯、間/鄰二甲苯。LPG車排放NMHCs的主要組分有：丙烷、正/異丁烷、乙烷。LPG排放總NMHCs濃度遠低于汽油車。

汽油車在各種速度條件下的NMHCs組分的排放因子無顯著差異。飽和烴中乙烷、正丁烷、正/異戊烷、甲基戊烷、三甲基戊烷排放因子較高，芳香烴中苯、甲苯排放因子較高。LPG出租車中C2-C4飽和烴的排放因子較其他組分高，從25km/h到50km/h的速度區(qū)間內(nèi)，大部分NMHCs排放因子降低明顯，在70km/h和100km/h時，保持穩(wěn)定。

評估了NMHCs各組分的臭氧生成潛力（OFP）。汽油車中芳香烴對臭氧生成的貢獻最大，LPG出租車C2-C4飽和烴貢獻最大。LPG車從怠速到穩(wěn)態(tài)過程中，總OFP減少。

E/E值反映了催化效率。出租車E/E值的變化小于小汽車。出租車在100km/h時E/E值最大。汽油車在50km/h由于苯排放降低導致T/B最大。

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