柴油堿渣處理過程中的控制要點分析以及處理技術(shù)分析

殷小煒

（新疆維吾爾自治區(qū)固體廢物管理中心 新疆烏魯木齊 830012）

柴油堿渣處理過程中的控制要點分析以及處理技術(shù)分析

殷小煒

（新疆維吾爾自治區(qū)固體廢物管理中心 新疆烏魯木齊 830012）

柴油堿渣是煉油生產(chǎn)中柴油電堿洗時產(chǎn)生的堿性液體，柴油堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸等，屬高濃度難降解的有機含酚廢水。由于柴油堿渣的污染物濃度高,堿性大,與固體污染物性質(zhì)相似,堿渣被國家列入危險廢物，具有腐蝕性和毒性。堿渣隨意排放，對大氣環(huán)境、水環(huán)境和土壤環(huán)境都會造成很大影響。本文以克拉瑪依石化公司柴油堿渣處理裝置為例對當(dāng)前柴油堿渣處理工藝進行介紹，分析了柴油堿渣處理過程中的控制要點。

柴油堿渣；環(huán)烷酸；高濃廢水；危險廢物

如何對柴油堿渣進行資源化和無害化處理，已經(jīng)成為當(dāng)前石化公司需要迫切解決的問題。柴油堿渣由于其成分中含有柴油和環(huán)烷酸、以及其他有機物等，其COD往往都達到上萬，柴油堿渣直接進入污水處理廠會對處理廠造成很大沖擊，破壞污水處理廠活性污泥活性，柴油堿渣直接無害化處理也會使堿渣中的柴油和環(huán)烷酸等有價值資源造成極大的浪費。

1 柴油堿渣的主要成分

1.1 柴油堿渣

是煉油生產(chǎn)中柴油電堿洗時產(chǎn)生的堿性液體，柴油堿渣中主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸和部分柴油，屬高濃度難降解的有機廢水，對污水廠影響較大。堿渣被國家列入危險廢物（屬于廢堿HW35，251-015-35），具有腐蝕性和毒性。

柴油堿渣的主要成分為污水和氫氧化鈉、環(huán)烷酸鈉液體，柴油（俗稱拔頭油）、以及其他非烴化合物。正常情況下污水、氫氧化鈉、環(huán)烷酸鈉、柴油、其他非烴化合物的組成分別為50%～75%、5%～10%、10%～15%、8%～20%，2%～5%。

表1 柴油堿渣成分含量表

1.2 環(huán)烷酸

環(huán)烷酸是一元酸，環(huán)烷酸又名環(huán)酸、萘酸、石油酸，是環(huán)烷羥的羥基衍生物。它是相對分子質(zhì)量大小不同、沸點不同、結(jié)構(gòu)不同但至少含有一個烷環(huán)的羧酸的總稱。是一種油狀液體，難溶于水，環(huán)烷酸主要是單環(huán)或雙環(huán)的環(huán)烷酸，其通式為RCOOH,R代表(CH2)n，，沸點范圍大約在177℃～343℃之間，相對分子質(zhì)量變化范圍很大，但以300～400居多。其含量一般借助非水滴定測定的酸度(mgKOH/l00mL油，適用于輕質(zhì)油品)或酸值(mgKOH/g油，適用于重質(zhì)油品)來間接表示?？捎糜谥谱鞫喾N油品添加劑、抗磨劑及防銹劑等。

2 柴油堿渣的危害

由于柴油堿渣是高濃度有機污水,一般柴油堿渣的水質(zhì)情況是:硫化物質(zhì)量濃度＞8000mg/L,酚質(zhì)量濃度＞2000mg/L,COD質(zhì)量濃度＞20000mg/L,pH在12以上。煉油堿渣廢水排放量不大,占煉油污水排放量的5%～10%,但其COD、硫化物和酚類等污染物的排放量占煉油廠污染物排放量的20%～50%,成為煉油廠的主要惡臭污染源。由于柴油堿渣成分復(fù)雜，直接排放會對環(huán)境造成極大的污染，堿渣處理是廢液處理中最棘手的問題,直接進入污水廠會對污水廠的活性污泥造成很大的傷害，沖擊污水處理廠的污水處理能力，影響污水處理水質(zhì)。

3 克拉瑪依石化公司堿渣處置工藝介紹

3.1 堿渣除油

廢柴油堿渣輸送至原料儲罐后，經(jīng)過蒸汽盤管將堿渣升溫至75度以上。經(jīng)過幾天沉降，廢柴油堿渣溶液中的少量拔頭油與堿渣分離，拔頭油密度較小，浮動到儲罐上部，通過轉(zhuǎn)油泵轉(zhuǎn)至成品罐；堿渣密度較大，沉降到儲罐下部，供下個工序進行無害化處理。

3.2 脫環(huán)烷酸

生產(chǎn)環(huán)烷酸的原理：

環(huán)烷酸裝置工藝流程：

酸化反應(yīng)：脫完油的堿渣，化驗室做過分析后，根據(jù)結(jié)果，由泵進入靜態(tài)混合器，混合器是將堿渣與硫酸進行充分混合，進行中和反應(yīng)?？刂苹旌虾笪锪蟨H值在3～5之間.混合后物料進入酸化反應(yīng)罐，進行反應(yīng)后沉降分離。容器頂部出環(huán)烷酸，進入水洗罐。下部脫酸性水，酸性水進入到污水槽與液堿(NaOH)進行中和反應(yīng),pH值控制在7～9之間.合格后打入污水罐儲存,然后按2t/h排放入污水井。

水洗反應(yīng)：環(huán)烷酸80℃～9O℃左右自新鮮水水洗，將環(huán)烷酸內(nèi)殘留的酸水洗出來；當(dāng)pH為6～7時，水洗合格，頂部環(huán)烷酸進環(huán)烷酸罐然后經(jīng)過沉降脫水，底部脫污水至污水槽。

2) 主輔計量數(shù)據(jù)比對。近幾年中石化總部及該公司陸續(xù)推行主輔計量比對工作，為了確保交接計量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，在管線上下游分別設(shè)置了同型號質(zhì)量流量計用以開展實時比對監(jiān)測。主輔流量計的差值可在工藝流程圖上顯示，通過點選查看主輔流量計更為詳細的診斷信息，準(zhǔn)確判斷哪臺流量計異常。主輔流量計差率的計算公式為： 主輔流量計差率=輔流量計流量-主流量計流量)/主流量計流量，當(dāng)該值大于界面上的設(shè)定值時，會出現(xiàn)報警顏色提示。

3.3 高濃廢水處理

廢柴油堿渣經(jīng)過與硫酸中和反應(yīng)后，生成環(huán)烷酸和酸性污水；酸性污水再與液堿中和，pH值控制在7～9后，按2r/h排入克石化公司污水井，通過克石化公司污水管網(wǎng)排入污水處理廠，經(jīng)過處理后繼續(xù)循環(huán)使用。

4 柴油堿渣的主流處理方法

目前堿渣處理方法一般分為直接處理法和化學(xué)處理法[1-3],直接處理法有出售、稀釋、深井注入和焚燒處理等方法,其中以焚燒法為主;化學(xué)處理法分中和法和化學(xué)氧化法,化學(xué)氧化法又分為空氣氧化、濕式氧化以及催化氧化,其中以空氣氧化和濕式氧化應(yīng)用較多?；瘜W(xué)氧化方法因費用太高而使其在實際應(yīng)用中受到限制。曝氣生物濾池(BAF)技術(shù)是在生物接觸氧化工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種好氧廢水處理工藝。

4.1 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法（Wet Air Oxidation）是美國人Zimmermann發(fā)

明的。1958年Zimermann首次采用濕式空氣氧化法處理城市廢水生物氧化排出的活性污泥，其工藝條件是反應(yīng)溫度控制在150℃～374℃，壓力控制在3MPa～20MPa下。隨后這種處理方法引起大家廣泛注意，并用于造紙黑液中有機物氧化降解，廢液的COD去除率大于90%。WAO工藝是將廢水置于密閉的容器中，在高溫高壓的條件下,通入空氣或富氧氣作為氧化劑，使污水中的有機物氧化分解為二氧化碳、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、水的處理方法。WAO法是一種處理高濃度有機廢水的有效方法，特別對廢水中難于生物降解物質(zhì)的處理具有獨到之處。方程式如下。

4.2 濕式催化氧化法

在填充專用催化劑的反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力條件下，利用氧氣不經(jīng)稀釋一次性對高濃度工業(yè)有機廢水中的COD、TOC氨酚氰等污染物進行催化氧化分解深度處理（接觸時間0.1h～2h）使之變?yōu)镃O2、N2和水等無害成分，并同時脫色、脫臭、殺菌消毒，從而達到凈化廢水的目的。原理與濕式空氣氧化法一樣。

4.3 生物氧化法

生物處理法是指以QBR（QuickBioreactor）高濃度廢水處理技術(shù)和韓國SK生物強化技術(shù)為代表的生物氧化技術(shù)，該技術(shù)主要依托利用特效菌種，以高于傳統(tǒng)活性污泥10倍的容積負(fù)荷，對堿渣進行生物前處理，工藝方案總體可行，但是仍無法回避中和調(diào)節(jié)pH過程中硫化氫的釋放，也存在二次污染問題，尾氣需進一步回收處理，固存在流程長、處理效率低、運轉(zhuǎn)費用（需定期補充菌種）較高等弊端，因此也在一定程度上限制了其實用性。

5 柴油堿渣處理過程中需注意的重點環(huán)節(jié)

柴油堿渣在處理過程中在第一第二階段為資源回收階段，不論采用何種工藝，前端均對堿渣中的有用資源進行回收，回收后產(chǎn)生的高濃廢水的處理（第三階段）是處理柴油堿渣的核心關(guān)鍵問題所在。

5.1 第一第二階段需要注意的問題

5.1.1 環(huán)烷酸的酸性以及加入的硫酸對設(shè)備的腐蝕。

5.1.2 日常設(shè)備的堵漏、檢修注意不要將含溶劑、油的廢水排放入下水井，一律回收利用。

5.1.3 檢修時操作工要與現(xiàn)場各檢修人員配合好，以防液堿、硫酸、油廢液進入下水系統(tǒng)

5.1.4 停工期間的油、溶劑必須回收，污水必須達標(biāo)排放，有問題必須與環(huán)保、污水場聯(lián)系，采取必要處理措施后方可排放。污水排放量必須滿足后續(xù)污水處理設(shè)施的進場要求，以免造成對后續(xù)污水處理設(shè)施的沖擊。

5.2 第三階段需要注意的問題

高濃度污水處理后產(chǎn)生的干化污泥為危險廢物（屬于HW49類，代碼為802-006-49，危險廢物物化處理過程中產(chǎn)生的廢水處理污泥和殘渣），必須按照危險廢物進行管理。

6 結(jié)語

柴油堿渣多年來作為各大石化公司危險廢物處理的難題，目前隨著處理技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)逐步得到解決，據(jù)筆者了解，在新疆自治區(qū)的幾大石化公司，獨山子石油化工有限公司已經(jīng)采用了衍生于QBR的國產(chǎn)生物氧化處理技術(shù)，烏魯木齊石化公司采用了濕式氧化法，目前克拉瑪依石化公司正積極尋找適合該公司的技術(shù)，希望通過新技術(shù)的引進，能夠做到柴油堿渣在處理過程中有用資源的全部回收利用，危害部分全部進行無害化處理，同時能夠降低企業(yè)運行成本，形成環(huán)保和經(jīng)濟的雙贏。

[1]吳虹.萃取法處理苯酚生產(chǎn)廢水的研究[J].化工環(huán)保,1991.

[2]張芳西.含酚廢水的處理與利用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.

[3]盧功姿,等.煉廠油品精制和堿渣處理現(xiàn)狀、問題與發(fā)展.北京:中國石油化工總公司環(huán)境保護科技情報中心站,1992.

[4]唐曉東.煉油廢堿液的綜合利用[J].油氣田環(huán)境保護,2000.