奧氏體不銹鋼在注氧超臨界水中的應(yīng)力腐蝕行為研究

周之入　龔賓　姜峨　劉金華　趙永福

【摘 要】制定適用的超臨界水堆堆芯冷卻劑水化學(xué)運行和控制方式是確保其進入工業(yè)應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。由于超臨界水在中子輻照下具有強腐蝕性，容易誘發(fā)材料氧化和應(yīng)力腐蝕開裂問題，奧氏體不銹鋼作為超臨界水堆構(gòu)件的候選材料之一，但其應(yīng)力腐蝕行為與環(huán)境水質(zhì)密切相關(guān)，研究水質(zhì)對該候選材料在超臨界條件下的影響規(guī)律對材料選擇甚至冷卻劑水化學(xué)方案的確立有重要影響。本文對HR3C不銹鋼在620℃，25MPa中性加氧水中的應(yīng)力腐蝕行為進行了試驗研究，分析了溶解氧濃度對應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響，結(jié)果表明超臨界加氧水條件下HR3C晶粒組織長大并析出?相，構(gòu)成沿晶開裂初始條件并擴展為沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

【關(guān)鍵詞】超臨界水冷堆 水化學(xué) 應(yīng)力腐蝕 奧氏體不銹鋼

Abstract： One of key issues during development of Supercritical Water Cooled Reactor （SCWR） is selection of water chemistry operating specifications for core coolant and related system. The ultra high temperature and pressure in the core increases stress corrosion cracking （SCC） sensitivity of cladding and structure materials， which brings a challenge to the materials screening. Austenitic stainless steel is hopeful for low corrosion rate and low cost. However， austenitic stainless steel will experience SCC failures in supercritical water and be influenced by water quality. In this paper the SCC behaviors of austenitic stainless steel in supercritical water with different dissolved oxygen content was studied. The test data and mechanism is investigated for the effect of oxygen on the sensitivity of SCC at 620℃and 25MPa.

Key words： Supercritical Water Cooled Reactor （SCWR）， Water chemistry， Stress corrosion cracking， Austenitic stainless steel

1 前言

超臨界水冷堆（SCWR）是第四代核能系統(tǒng)中唯一的水冷堆，代表水堆技術(shù)的未來發(fā)展方向。SCWR采用超臨界水作為冷卻劑，運行在水的熱力學(xué)臨界點（374℃，22.1MPa）之上。由于SCWR概念具有熱效率高、系統(tǒng)簡化、獨特的安全優(yōu)勢、技術(shù)繼承性好等技術(shù)特點，目前，歐洲、日本、加拿大、俄羅斯、中國等國正在致力于研究開發(fā)SCWR技術(shù)。中國已完成百萬千瓦級超臨界水冷堆CSR1000的初步概念設(shè)計研究，國際目標是在2030年前后實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

材料腐蝕是研發(fā)SCWR需要解決的關(guān)鍵問題之一。超臨界水冷堆燃料包殼壁厚小，包殼表面溫度高（620℃以上），工作壓力大（25MPa），這種高溫高壓工作條件會加速氧化并導(dǎo)致應(yīng)力破壞。冷卻劑的輻照分解產(chǎn)物（OH、H2O2、O2等）還會加劇腐蝕，大大提高材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效的幾率，對材料的抗腐蝕性能提出了更高要求。經(jīng)前期篩選，Cr含量不低于20%的奧氏體不銹鋼（如310S、HR3C等）是重要的候選材料，但此類材料在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕敏感性較強[1]-[5]。因此，研究加氧超臨界水對奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕行為的影響是判定該類材料可否進入工業(yè)應(yīng)用的重要內(nèi)容之一。

2 試驗研究

2.1 試驗系統(tǒng)

超臨界水化學(xué)腐蝕試驗系統(tǒng)于2012年建成于中國核動力研究設(shè)計院，該系統(tǒng)由超臨界水化學(xué)微型試驗回路與超臨界應(yīng)力腐蝕拉伸試驗機組成，最高試驗參數(shù)可達650℃和30 MPa，最高流速為15 L/h，能夠制備不同氧化還原程度的堆芯水化學(xué)環(huán)境，可對多種形式樣品進行長周期腐蝕、SCC敏感性以及高溫電化學(xué)腐蝕性能測試，并可對輻照后的微型試樣進行SCC測試。如圖1所示。超臨界水化學(xué)腐蝕試驗回路由儲水罐、高壓泵、回?zé)崞鳌㈩A(yù)熱器、高壓釜（試驗段）、冷卻器、進出口水質(zhì)分析測量系統(tǒng)、水質(zhì)調(diào)節(jié)系統(tǒng)等部件組成。其工作原理為：向儲水罐中注入不同比例的氣體，在線測量與自動調(diào)節(jié)溶解氣體濃度。制備好的介質(zhì)在高壓泵的驅(qū)動下循環(huán)流動，經(jīng)多級預(yù)熱后進入超臨界高壓釜，加熱至所需的試驗溫度和壓力，為試樣提供超臨界水化學(xué)腐蝕環(huán)境。試驗段出水經(jīng)過多級冷卻，利用在線水質(zhì)測量系統(tǒng)監(jiān)測溶解氧、溶解氫、pH、電導(dǎo)率等水質(zhì)參數(shù)，經(jīng)凈化后返回儲水罐。

超臨界應(yīng)力腐蝕拉伸試驗機由超臨界高壓釜與慢應(yīng)變速率拉伸機組成。超臨界高壓釜容積2.5L、由鎳基合金制成。如圖2所示，拉伸機拉桿伸入高壓釜內(nèi)與試樣連接，由伺服電機驅(qū)動拉桿以緩慢恒定的速率施加拉伸載荷，拉伸速率范圍0.0001mm/min～1mm/min，最大拉伸載荷為20KN，可采用恒定應(yīng)變速率、恒定載荷、三角、Sine以及多種自由組合波形施加載荷，通過內(nèi)、外傳感器測量試樣應(yīng)力變化情況，獲得材料在超臨界水中的應(yīng)力～應(yīng)變曲線與力學(xué)性能指標，與惰性環(huán)境中的高溫拉伸數(shù)據(jù)比較，即可獲得材料在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕敏感指數(shù)。

2.2 應(yīng)力腐蝕開裂敏感性試驗

試驗材料為HR3C（SA-213TP310HCbN）熱鍛棒材，屬于奧氏體熱強不銹鋼，是在310S的基礎(chǔ)上添加Nb、N等元素使基體組織生成細小均勻的氮化物沉淀相（NbCrN），獲得比310S更優(yōu)異的高溫蠕變斷裂強度和抗氧化性，已用于超超臨界鍋爐機組的過熱器管道等部件，該材料的化學(xué)成分與機械性能詳見表1。棒材進行1250℃恒溫15分鐘的固溶處理，水淬后獲得5～6級晶粒組織。取樣進行620℃、2小時敏化處理，在CuSO4/H2SO4沸騰溶液中浸泡48小時，通過金相檢查及彎曲檢驗?zāi)覆臒o晶間腐蝕，然后制成如圖3所示的應(yīng)力腐蝕拉伸試樣。

利用超臨界應(yīng)力腐蝕試驗裝置，參照ASTM G129 - 00（2006） 《評定環(huán)境促成金屬材料裂紋敏感性的慢應(yīng)變速率實驗標準規(guī)程》，在620℃、25MPa條件下，以7.5×10-7/s的應(yīng)變速率對試樣進行慢應(yīng)變速率拉伸應(yīng)力腐蝕測試（SSRT）。試驗介質(zhì)為0μg/kg、200μg/kg、500μg/kg、1000μg/kg溶解氧的中性超純?nèi)ルx子水。

試驗獲得如圖4所示的應(yīng)力～應(yīng)變曲線，采用圖解法獲得最大破斷強度、屈服強度、延伸率等指標。在相同溫度壓力條件下，向中性純水注入0～500μg/kg的氧后對材料力學(xué)性能產(chǎn)生輕微影響，隨著氧濃度的增加，試樣延伸率和最大破斷強度均有所下降，與除氧水相比，添加500μg/kg溶解氧后的最大破斷強度下降2.3%，屈服強度則上升2.6%，揭示微量溶解氧一定程度降低了材料塑性。然而，當(dāng)溶解氧濃度為1000μg/kg時，HR3C的破斷時間最長，揭示了超臨界條件下奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性與溶解氧濃度為非線性增長關(guān)系，在微量濃度條件下，氧的腐蝕作用可加速應(yīng)力腐蝕開裂，但其鈍化效應(yīng)也可抑制裂紋擴展。

破斷試樣外觀如圖5所示，向相同溫度的超臨界水添加微量氧后，試樣的氧化程度加重，標距段表面色澤為氧化程度較深的藍灰色，而除氧水質(zhì)的試樣表面色澤為有金屬色澤的深黃色。試樣斷裂處沒有產(chǎn)生明顯的頸縮。標距段表面均分布有較多的細小二次裂紋。利用金相法可觀察到裂紋起源于表面，沿晶粒晶界向基體擴展，如圖6所示。

圖7為試樣斷口掃描微觀形貌。在斷口邊緣可觀察到河流狀解理斷面特征，如圖8所示。斷口中部則呈現(xiàn)沿晶腐蝕特征，并在圖9所示的晶界處發(fā)現(xiàn)裂紋，這表明裂紋起源于應(yīng)力腐蝕，其模式為沿晶應(yīng)力腐蝕斷裂，試樣在除氧水和注氧水中的斷裂均遵循這一模式，斷口形貌相似，在注氧水中的斷口表面氧化程度更深。

研究揭示[2]奧氏體不銹鋼在超臨界水中形成雙層或三層結(jié)構(gòu)的氧化膜，外層為Fe3O4，內(nèi)層為富Cr的尖晶石（FeCr2O4）。EDS元素能譜分析表明， 裂紋尖端的Cr含量（8%）相比與附近區(qū)域的Cr含量（18%）有所下降， Ni、Mn元素含量也相對較低。Cr、Ni是形成保護性鈍化膜阻止氧化腐蝕擴展的必要元素，Mn則有助于提高材料的塑韌性，這些元素在表層的匱乏導(dǎo)致氧化膜保護性下降，在應(yīng)力作用下易于誘發(fā)裂紋。

取拉斷后試樣標距段橫截面觀測金相組織，如圖10所示，HR3C在620℃空氣中進行敏化處理以及在沸騰CuSO4/H2SO4溶液中浸蝕后，未表現(xiàn)出敏化傾向，但是在620℃的超臨界水中進行長時間的慢應(yīng)變速率拉伸測試后，金屬晶粒尺寸有所增大，晶粒度由試驗前的6級下降至3級，在晶粒內(nèi)檢測到鏈狀分布的?相，由于晶粒長大可使晶界強度下降而不利于塑韌性，?相已被證實是導(dǎo)致脆性斷裂的有害析出相，此種金屬組織轉(zhuǎn)變可視為材料在超臨界溫度下的熱時效行為，構(gòu)成沿晶開裂前提條件，在水化學(xué)作用下則可擴展為沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。為了鑒別材料組織轉(zhuǎn)變與水化學(xué)因素導(dǎo)致的沿晶開裂特征，將在后期工作中進行相同溫度、相同加載條件的惰性氣氛環(huán)境拉伸試驗。

3 結(jié)語

本文就超臨界水化學(xué)特性、溶解氧濃度對奧氏體不銹鋼HR3C的應(yīng)力腐蝕影響開展了試驗研究，主要結(jié)論如下：（1）620℃、25MPa超臨界水化學(xué)應(yīng)力腐蝕試驗揭示，HR3C不銹鋼在中性加氧水質(zhì)條件下具有沿晶開裂敏感性，注入200～500μg/kg低濃度的溶解氧可縮短斷裂失效時間，降低延伸率與破斷強度，加速應(yīng)力腐蝕開裂。（2）HR3C在添加溶解氧濃度為1000μg/kg的超臨界水中破斷時間有所延長，氧在超臨界溫度下兼具加速腐蝕與鈍化作用，導(dǎo)致奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性與溶解氧濃度為非線性增長關(guān)系。（3）材料表面在超臨界水中受應(yīng)力作用產(chǎn)生微細裂紋，被視為斷裂源，裂紋尖端氧化膜中Cr、Mn等元素有不同程度流失，誘發(fā)沿晶腐蝕開裂。（4）HR3C在超臨界水中產(chǎn)生高溫?zé)釙r效行為，晶粒組織長大并析出?相，構(gòu)成沿晶開裂初始條件，在水化學(xué)作用下擴展為沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

參考文獻：

[1]G. S. Was， S. Teysseyre， Challenges and Recent Progress in Corrosion and Stress Corrosion Cracking of Alloys for Supercritical Water Reactor Core Components， Proceedings of the 12th International Conference on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power System – Water Reactors –Edited by T.R. Allen， P.J. King， and L. Nelson TMS （The Minerals， Metals & Materials Society）， Salt City （USA）， 2005， pp.1343-1357.

[2]G. S.Was， P. Ampornrat， G. Gupta， et al， Corrosion and Stress Corrosion Cracking in Supercritical Water， Journal of Nuclear Materials， Vol. 371， Issues 1–3， 15 September 2007， pp. 176-201.

[3]Rongsheng Zhou， Elaine A. West， Zhijie Jiao， Gary S. Was. Irradiation-assisted Stress Corrosion Cracking of Austenitic Alloys in Supercritical Water， Journal of Nuclear Materials， Vol. 395， Issues 1–3， December 2009， pp. 11-22.

[4]Peng Q J， Teysseyre S， Andrensen P L， et al. Stress Corrosion Crack Growth in Type 316Stainless Steel in Supercritical Water. Corrosion， 2007， 63（11）， pp. 1033-1041.

[5]R. Novotny， P. H?hner， J. Siegl， et al， Stress Corrosion Cracking Susceptibility of Austenitic Stainless Steels in Supercritical Water Conditions， Journal of Nuclear Materials Vol. 409， Issue 2， February 2011， pp117-123.

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助（51271171）

作者簡介：周之入（1983—），女，助理研究員，2011年畢業(yè)于俄羅斯下諾夫哥羅德國立技術(shù)大學(xué)材料學(xué)與新材料工藝學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)碩士學(xué)位?，F(xiàn)主要從事國際科技合作規(guī)劃開發(fā)與科研管理工作；龔賓（1974—），男，副研究員，1997年畢業(yè)于西南交通大學(xué)金屬材料與熱處理專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)從事水化學(xué)，腐蝕與防護等方面的研究工作；姜峨（1972—），男，副研究員，2007年畢業(yè)于中國核動力研究設(shè)計院材料專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)從事水化學(xué)，腐蝕與防護等方面的研究工作。