地下水中六價鉻檢測的質(zhì)量控制研究

李熒熒，劉 倩

(遼寧省錦州水文局，遼寧 錦州 121000)

地下水是水資源的重要組成部分，具有穩(wěn)定地層、提供飲用水、調(diào)節(jié)徑流、保障工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等重大作用。隨著人類活動的不斷加大，進入地下水的污染物日益增多。目前，金屬加工、電鍍、制革行業(yè) 、印染等工業(yè)生產(chǎn)是造成地下水鉻污染的主要原因[1]，其中六價鉻對人體和環(huán)境危害較大。六價鉻可通過消化道、呼吸道、皮膚及粘膜侵入人體，長期接觸存在致癌危險，還可能造成遺傳性基因缺陷[2]。六價鉻作為一類污染物，在地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對其制定了嚴(yán)格的限值，國家規(guī)定必須對其進行監(jiān)測，常用二苯碳酰二肼分光光度法測定[3]，該方法干擾少、檢出限低，操作簡便、靈敏度高。

質(zhì)量控制是水質(zhì)分析的重要環(huán)節(jié)，通過適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量控制可將分析誤差控制在容許范圍內(nèi)，保證檢測結(jié)果在給定的置信水平內(nèi)達(dá)到要求。在水質(zhì)監(jiān)測工作中，質(zhì)量控制包括樣品采集與保存的質(zhì)量控制和實驗室質(zhì)量控制，其中常見的實驗室質(zhì)量控制措施有:標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查、平行樣分析、加標(biāo)回收試驗、盲樣分析、空白試驗等。本研究通過對一組六價鉻樣品的連續(xù)多日分析，確定實驗室測試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，從而對地下水中六價鉻的測試數(shù)據(jù)進行質(zhì)量檢驗與評價。

1 地下水中六價鉻質(zhì)控方法

1.1 儀器與試劑

1)主要儀器。T6新悅可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，試驗中所用全部玻璃器皿均徹底清洗，以防污染。

2)主要試劑。二苯碳酰二肼(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心)，六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.427±0.021 mg/L，水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心)，六價鉻盲樣(濃度范圍為0～1 mg/L，環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)，其他試劑均為分析純，實驗用水均為高純水。

1.2 實驗方法

1)顯色劑的配制。稱取2 g二苯碳酰二肼，溶于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，搖勻。貯存于棕色瓶內(nèi)，冰箱內(nèi)保存，此顯色劑臨用現(xiàn)配。

2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制。分別準(zhǔn)確吸取1.00 mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL、10.00 mL 置于 50 mL 比色管中，用高純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。加入0.5 mL(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，搖勻。加入2 mL顯色劑，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度分別為 0.000 mg/L、0.004 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.080 mg/L、0.120 mg/L、0.160 mg/L、0.200 mg/L，放置 5 ～10 min后，在 540 nm 波長處，以高純水做參比液，用30 mm比色皿，測定吸光度。為消除比色皿的影響，全部測試均采用同一支比色皿進行。

3)樣品的測定。按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法[x]取適量樣品置于50 ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線。加入0.5 ml(1+1)硫酸溶液和(1+1)磷酸溶液，搖勻。加入2 ml顯色劑，搖勻。5～10 min后，在540 nm波長處，以高純水做參比液，用30 mm比色皿，測定吸光度。本地區(qū)地下水樣中一般不含懸浮物、色度低、較清潔，不需進行前處理，可直接測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的采集與保存的質(zhì)量控制

樣品采集與運輸是水質(zhì)監(jiān)測的首要步驟，它的質(zhì)量控制是整個監(jiān)測過程質(zhì)量保證的前提與基礎(chǔ)。采樣人員保證持證上崗，在采樣過程中必須嚴(yán)格按照《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)范》、《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》等技術(shù)文件中規(guī)定的采樣工作程序進行采樣。采樣中還應(yīng)注意:采樣前用水樣潤洗采樣器和裝樣容器兩到三次，防止殘留液的污染;采樣時應(yīng)盡量避開水面漂浮物、水底沉積物以及其他不利因素影響;及時加保存劑氫氧化鈉溶液，將水樣pH值調(diào)至8～9，暗處冷藏保存，盡快分析。

2.2 實驗室質(zhì)量控制

在保證實驗室設(shè)施和環(huán)境滿足檢測要求的前提下，實驗室質(zhì)量控制主要包括:標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查、空白試驗、平行樣分析、加標(biāo)回收試驗、盲樣分析等。

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作與核查

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 空白試驗表

由圖1可見，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù) r＞0.999，截距檢驗合格，符合質(zhì)量控制要求。對水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號120102)，利用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線進行測定，四次測定平均值為0.408 mg/L，在其保證值 0.427±0.021 mg/L范圍內(nèi)。

2.2.2 空白試驗

用高純水做試劑空白，重復(fù)測定空白值7天，每天一批2個樣品取平均值，水質(zhì)六價鉻7天的空白值列于表1中:經(jīng)計算，空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[4]的規(guī)定(規(guī)定實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%)。檢出限(M D L)為0.001 mg/L(計算公式 MDL=t×SD，其中:當(dāng)重復(fù)測試樣品7次，置信水平為95%時，t取2.365)，該檢出限小于方法規(guī)定的最低檢出限濃度 0.004 mg/L，符合測試過程的質(zhì)量控制要求。

2.2.3 平行樣分析

平行樣分析對檢測結(jié)果的精密度控制有很好的效果，現(xiàn)場平行樣控制的是采樣后所有過程的精密度，室內(nèi)平行樣控制的是實驗室分析的精密度。通過實際檢驗發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)場平行樣和室內(nèi)平行樣的相對偏差均小于≤15%，符合質(zhì)量控制要求，表明采用后和實驗室分析所用過程均具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

2.2.4 加標(biāo)回收試驗

加標(biāo)回收試驗是取兩份相同的水樣，一份加入一定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，另一份不加，兩份同時按相同的步驟進行分析，加標(biāo)水樣所得的結(jié)果減去未加標(biāo)水樣的結(jié)果，其差值同加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。在實際工作中，加標(biāo)物質(zhì)濃度宜高，體積宜小，一般不超過原始水樣體積的1% ，保持樣品基體基本不變。本次試驗的加標(biāo)量是國標(biāo)方法最低檢出限0.004 mg/L，測定三次，取平均值，測定結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

六價鉻濃度小于0.01 mg/L時，加標(biāo)回收率為90% ～110%[4]，本次加標(biāo)回收試驗結(jié)果合格。

2.2.5 盲樣分析

為保證盲樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用標(biāo)樣比對的方式進行盲樣分析，即盲樣和標(biāo)樣在同等條件下交替測定，用標(biāo)樣的準(zhǔn)確性來推測盲樣的結(jié)果，具體測定結(jié)果見表3。以高純水做空白，首先連續(xù)測定四個標(biāo)樣溶液，其結(jié)果平均值為0.410 mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的 0.427 ±0.021 mg/L 數(shù)值范圍吻合。徹底清洗比色皿，然后測定四個盲樣溶液，均值為0.617 mg/L。清洗比色皿，最后再測定四個標(biāo)樣溶液，均值為0.412 mg/L，依然落在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的標(biāo)樣濃度范圍內(nèi)。通過標(biāo)樣的比對，可推斷所測定的盲樣濃度一定也在其合格濃度范圍內(nèi)。經(jīng)審核，盲樣考核合格。

表3 盲樣測定結(jié)果表

3 結(jié)語

從地下水樣的采集和實驗室內(nèi)檢測兩方面對地下水中六價鉻進行了質(zhì)量控制研究，建立了符合規(guī)范要求的質(zhì)量控制措施。水樣的采集和保存過程符合標(biāo)準(zhǔn)，充分保證了樣品的代表性和真實性。實驗室內(nèi)通過對六價鉻水樣的連續(xù)多日測定，確定了該樣品在本實驗室內(nèi)的檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等指標(biāo)。平行樣分析、盲樣測試、加標(biāo)回收試驗全部符合要求。因此，本實驗室對地下水中六價鉻的質(zhì)量控制方案合理可行，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

[1]國家環(huán)境保護總局.水與廢水監(jiān)測分析方法編委會.水與廢水監(jiān)測分析方法[M].四版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社.2002，344-349.

[2]陳志蓉，張慶生.六價鉻的危害性評價及其檢測回顧.中國藥事.2012，7(26):683-688.

[3]GB7467-87.六價鉻的測定.二苯碳酰二肼分光光度法[S].

[4]SL219-2013.水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范[S].