改進的硝酸銨氧化法測定錳礦石中錳含量

劉化靜

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊哈密839000)

改進的硝酸銨氧化法測定錳礦石中錳含量

劉化靜

(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局704隊哈密839000)

礦試樣經(jīng)鹽酸、磷酸溶解后滴加硝酸破壞其中的碳及有機物，加入硝酸銨將錳氧化成三價，以稀硫酸溶解鹽類，用硫酸亞鐵銨標準滴定液滴定，測定的錳量與標準值吻合，該方法精密度較高。該法適用于錳礦石中錳含量的測定。

硝酸銨滴定法錳

0 引言

錳是鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的原料，在鋼中加入少量錳能增加硬度、延展性、韌性和抗磨性；錳礦、錳鐵以及與銅、鎳、鋁等制成的各種合金和錳的化合物，在工業(yè)上有廣泛的用途[1]。因此對錳礦石的加工與利用，有著重要的意義。目前，測定錳礦中的錳含量,有過硫酸銨法、硝酸銨法、高氯酸法等，使用這些方法或國標法[2]測定是往往分析過程繁復且周期過長，而硝酸銨法因測定速度較快被廣泛采用。但在操作中發(fā)現(xiàn)廣泛使用的方法存在一定局限性，難以獲得相應的準確度，在一些錳礦開采企業(yè)的實驗分析中允許（相對）偏差甚至達到2.5%[3]。本文通過查閱文獻[4-7]結(jié)合本次實驗對硝酸銨法進行了改進，通過調(diào)整分析步驟，消除了容易產(chǎn)生誤差的環(huán)節(jié)，縮短了測量周期，并且獲得了較高的測量精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 標準溶液主要試劑

（1）配制：硫酸亞鐵銨標準滴定液：0.02mol∕L。稱取8g硫酸亞鐵銨固體溶于1000mL（5+95）H2SO4、中，貯存于棕色瓶中。

（2）標定：移取20.00mL重鉻酸鉀標準溶液3份，分別置于250mL錐形瓶中，加入40mL(5+95)硫酸溶液、5mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標準滴定液滴定至橙黃色消失，滴加2滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，繼續(xù)滴定至亮綠色即為終點，3份溶液所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定液的極差值不超過0.05mL取其平均值。

按式(1)計算硫酸亞鐵銨標準滴定液相當于錳的質(zhì)量濃度(g∕mL)：

式中：c為重鉻酸鉀標準溶的濃度，mol／L；20.00為重鉻酸鉀標準溶液的體積，mL；54.94為錳的摩爾質(zhì)量，g／mol；V1為滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定液的體積，mL；V2為滴定空白時所消耗硫酸亞鐵銨標準滴定液的體積，mL。

1.2 主要試劑

磷酸：ρ約1.70g∕mL；硝酸：ρ約1.42g∕mL；硫酸（5+95）；N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑:0.2g∕L；硝酸銨為分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.3 實驗步驟

準確稱取0.1000～0.2000g試樣于250mL錐形瓶中，用少量水沖洗瓶壁小心搖動使試樣散開，加入20mLH3PO4，在電爐上加熱分解樣品，并不斷搖動，加入5mLHNO3(破壞有機物、硫化物及其他還原性物質(zhì))[8]，繼續(xù)加熱至冒磷酸煙后立即取下樣品，冷卻8～10s后立即加入2.0～3.0g硝酸銨固體并不斷搖動，使二價錳完全氧化，用吸耳球?qū)⑵績?nèi)黃棕色煙吹盡，冷卻至60～70℃后，加入40mL（5+95）H2SO4，充分搖動溶解鹽類后冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨溶液滴至淺紅色，加入3～4滴N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)用硫酸亞鐵銨溶液滴至亮黃色即為終點。隨同試樣做空白試驗，所用試劑取自同一試劑瓶。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣酸的選擇

按GB∕T1506-2002中硫酸溶樣進行試驗，結(jié)果證明，由于硫酸冒煙時間計時的起點和放置時間不易掌握，可造成分析結(jié)果有較大誤差。采用硝酸和磷酸共同溶樣，但為將硝酸趕盡需將溫度加熱至300℃，但磷酸冒煙溫度為220℃左右，這樣就造成焦磷酸鹽的析出，造成結(jié)果偏低，經(jīng)試驗表明，直接用磷酸溶樣，當加熱至液面平靜且磷酸煙剛起時是硝酸銨氧化力最強之時，磷酸是三價錳很好的穩(wěn)定劑，同時又為錳的氧化提供了適宜的溫度條件，加入硝酸銨的時間容易掌握，也可以達到使礦樣溶液的要求，且容易控制溫度在220℃左右，降低了操作難度和縮短了分析時間，故本實驗選擇磷酸冒煙硝酸銨氧化法。

2.2 硝酸銨加入時間選擇

硝酸銨易吸潮，若在磷酸冒煙取下后立即加入硝酸銨則會出現(xiàn)反應過于激烈，產(chǎn)生溶液崩濺現(xiàn)象，造成測試結(jié)果偏低；故在冒磷酸煙后取下樣品，冷卻8～10s后在加入硝酸銨，既能保證氧化完全，反應也較平穩(wěn)，不易產(chǎn)生崩濺現(xiàn)象。

2.3 硝酸銨用量選擇

稱取編號為GBW07263標準樣品0.1000g，按本測定方法測定，試驗了硝酸銨的加入量對錳定量氧化的影響，由試驗測定確認2～3g硝酸銨能將錳定量地氧化至三價。本實驗選擇硝酸銨的用量為2.5g。

2.4 稀硫酸的加入

傳統(tǒng)的硝酸銨法選用加入水溶解鹽類，但通過方法原理可知，提高酸度有益于滴定，故本法將加入水改進為加入40mL（5+95）H2SO4，加入時間為樣品分解冷卻至60～70℃時。

2.5 精密度檢驗

通過該方法對錳礦石試樣進行分析，結(jié)果列于表1，由表1可知,測定值與標準值相符合,測定結(jié)果的相對標準偏差RSD=0.11%，測定結(jié)果準確，精密度良好,完全能滿足分析要求。

表1 精密度%

3 結(jié)論

（1）采用磷酸冒煙，當加熱至液面平靜且磷酸煙剛起時，硝酸銨氧化力最強。

（2）硝酸銨氧化后，必須除盡氧化氮黃煙，否則將使測定結(jié)果顯著偏低。

（3）氧化完成后加入稀硫酸溶解鹽類，有利于終點的觀察。

（4）對標準樣品進行測定,試驗結(jié)果表明，本方法可以很好縮短分析周期握，準確度和精密度較高。該方法易于掌握。可以滿足日常的分析需要。

[1]李大慶，肖新生，袁先友.錳礦石分析方法研究進展[J].湖南科技學院學報,2010,21(4）：75-78.

[2]GB/T1506-2002錳礦石錳含量的測定電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法.

[3]蘭本健.改進的硝酸銨法測菱錳礦石中的錳量[J].中國錳業(yè)，2003,21（2）：39-40.

[4]劉亮，李軍旗，王展.硝酸銨法測定菱錳礦石中錳含量方法的改進[J].化學分析計量，2007,16（6）：67-68.

[5]裴廣英.硝酸銨氧化法測定錳礦石錳含量時溫度的影響研究[J].廣州化工，2010，38（9）:113-114.

[6]李青霞.硝酸銨氧化滴定法測定錳礦石中錳含量.化學分析計量，2007,16（3）：50-51.

[7]林大澤，張永德，吳敏.有色金屬礦石及其選冶產(chǎn)品分析[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

[8]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析：第3分冊[M].4版.北京：地質(zhì)出版社，2011.

收稿：2015-03-23

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.022