鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業(yè)磷酸含量的應(yīng)用研究

莫佳琳，張思原，陸海勤，陸芳啟，馬麗霞，覃勝尊，黃聲威

（1廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣西南寧 530007；2廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004）

鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業(yè)磷酸含量的應(yīng)用研究

莫佳琳1，張思原2*，陸海勤2，陸芳啟2，馬麗霞2，覃勝尊2，黃聲威2

（1廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣西南寧 530007；2廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004）

基于鉬酸銨分光光度法建立一種適用于糖廠工業(yè)磷酸含量的檢測方法。應(yīng)用國標(biāo)方法對鉬酸銨分光光度法進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果為：樣品加標(biāo)回收率在100%～109% 之間，精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.0%，濃度在0.02～0.72 mg/L之間線性相關(guān)良好，方法合成不確定度為1.8041%，專屬性實(shí)驗(yàn)表明磷酸雜質(zhì)不影響方法測量準(zhǔn)確性。鉬酸銨分光光度法在2個(gè)不同糖廠測定85%工業(yè)磷酸平均值為84.738%和83.152%，樣品加標(biāo)回收率平均為100.20%和104.09%。鉬酸銨分光光度法能適用于糖廠工業(yè)磷酸含量的測定。

工業(yè)磷酸；鉬酸銨；檢測；驗(yàn)證

0 前言

目前，我國工業(yè)磷酸含量檢測國標(biāo)方法有重量法和容量法[1-2]，制糖企業(yè)也是采用這2種方法檢測澄清輔料工業(yè)磷酸含量，但是在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)2種方法都存在不足之處。重量法實(shí)驗(yàn)操作繁瑣，耗用時(shí)間長，難于適應(yīng)連續(xù)不間斷的工業(yè)生產(chǎn)模式，檢測過程需對沉淀物進(jìn)行轉(zhuǎn)移和洗滌，易造成損失導(dǎo)致結(jié)果有偏差，使用的玻璃砂坩堝殘留沉淀難清洗，殘留物會(huì)影響下次測量結(jié)果準(zhǔn)確性。容量法依據(jù)酸堿中和檢測氫離子濃度從而推算出工業(yè)磷酸含量，該方法受限于工業(yè)磷

酸純度，當(dāng)存在其他無機(jī)酸時(shí)，容量法就無法準(zhǔn)確測出工業(yè)磷酸含量。個(gè)別甘蔗糖廠采用儀器測定工業(yè)磷酸含量，存在儀器操作復(fù)雜和結(jié)果穩(wěn)定性差的問題。為此，需要尋求一種快速、準(zhǔn)確的工業(yè)磷酸含量測量方法滿足糖廠生產(chǎn)控制的要求。

鉬酸銨分光光度法根據(jù)朗伯-比爾定律，通過溶液的吸光度和標(biāo)準(zhǔn)曲線求取溶液濃度，具有操作簡便，測量結(jié)果準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)。鉬酸銨分光光度法相對離子色譜法操作簡便，測量費(fèi)用低，顯色穩(wěn)定，操作簡便，能滿足糖廠工業(yè)磷酸含量檢測。因此，在該方法基礎(chǔ)上探索出適用于糖廠工業(yè)磷酸含量的檢測方法是制糖行業(yè)所需要的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與藥品

1.1.1 儀器

SP-752紫外可見分光光度，尤尼柯上海儀器有限公司；電子分析天平（精度0.1 mg），上海精密科學(xué)儀器有限公司；UU-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司。

1.1.2 藥品（分析純）

磷酸二氫鉀、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氯化鈉、氟化鈉、硫酸鐵銨、三氧化二砷、氫氧化鈉、硝酸鉛、氯化鈉、硫酸鎂、硝酸鉀、氯化鈣。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：準(zhǔn)確稱取0.2197±0.001 g干燥冷卻后的磷酸二氫鉀，溶解后移入1000 mL容量瓶中加水至標(biāo)線并混合均勻，從中取10.0 mL溶液置于250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線并混勻，該磷標(biāo)準(zhǔn)使用液每1.00 mL含有2.0 μg磷。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在鉬酸銨分光光度法基礎(chǔ)上，從測定波長、消解方式、溶液pH值、顯色反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及還原劑類型、用量和鉬酸鹽用量這幾個(gè)方面探索工業(yè)磷酸含量檢測方法的實(shí)驗(yàn)條件。單因素實(shí)驗(yàn)測定工業(yè)磷酸含量實(shí)驗(yàn)方法：取一定體積稀釋后磷酸樣品置于50 mL刻度試管，加蒸餾水至刻度線，搖勻后加入1.0 mL抗壞血酸混合，30 s后加入2.0 mL鉬酸銨鹽溶液，充分混勻，于20～30℃水浴中靜置20 min后用比色皿在700 nm波長下，以水為參比液，扣除空白樣吸光度則為溶液的吸光度，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線得出磷酸樣品磷含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

取7個(gè)50 mL具塞磨口刻度試管分別加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL的磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，加水稀釋至刻度線，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測量，結(jié)果如表1所示。

由磷標(biāo)準(zhǔn)使用液的不同磷含量和對應(yīng)吸光度作圖，得到磷標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，擬合方程為y=0.50054x+0.00218，R2=0.99982（圖1）。

表1 不同濃度磷標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度

2.2 鉬酸銨分光光度法系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)及驗(yàn)證

為了考察方法能否達(dá)到預(yù)期實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊约胺椒ㄕ`差所引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差概率是否在允許范圍之內(nèi)，采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)鉬酸銨分光光度法對磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果，并參照中國藥典標(biāo)準(zhǔn)和ISO/IEC17025《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》從準(zhǔn)確度、精密度（重復(fù)性、中間精密度、重現(xiàn)性）、線性和范圍、不確定度評定[3]這幾個(gè)方面對鉬酸銨分光光度法進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2.1 方法系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)

采用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)鉬酸銨分光光度法對標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差以及測量值與標(biāo)準(zhǔn)值的差異。實(shí)驗(yàn)采用鉬酸銨分光光度法檢測濃度為0.20 mg/L的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，10次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及t檢驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

檢驗(yàn)結(jié)果：雙尾檢驗(yàn)時(shí)，t =2.39＜t(0.005,9)=3.25，雙尾概率＞0.01，方法檢測結(jié)果無系統(tǒng)誤差；單尾檢驗(yàn)時(shí)，t＞0，且t=2.39＜t(0.01,9)=2.82，單尾概率＞0.01，新方法檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)系統(tǒng)誤差，檢驗(yàn)表明鉬酸銨分光光度法測量準(zhǔn)確性好，可以滿足制糖企業(yè)對工業(yè)磷酸含量的檢測要求精密度。

2.2.2 回收率

以85%添加劑磷酸、95%工業(yè)磷酸和磷標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品，加入1.0、10.0、18.0 μg不同含磷量標(biāo)準(zhǔn)溶液，形成高、中、低3個(gè)不同濃度，每個(gè)濃度平行測定3次，得到的結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率，3種樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

圖1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線

表2 0.20 mg/L磷標(biāo)準(zhǔn)液系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)結(jié)果

表3 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

85%添加劑磷酸、95%工業(yè)磷酸和磷標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的3個(gè)不同濃度加標(biāo)回收率平均值分別為101.62%、

109.87%、102.05%。

2.2.3 精密度

取0.20、0.50 mg/L濃度的85%食品添加劑磷酸和95%工業(yè)磷酸溶液進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，每個(gè)濃度測定6次，結(jié)果如表4、表5所示。

用85%食品添加劑磷酸溶液、95%工業(yè)磷酸溶液配制成0.20 mg/L的溶液樣品，在2個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室A和B由不同分析人員使用相同的儀器和方法對2種樣品進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)，用12個(gè)測量結(jié)果計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表6、表7所示。

表4 85%食品添加劑磷酸精密度試驗(yàn)結(jié)果

表5 95%工業(yè)磷酸精密度試驗(yàn)結(jié)果

表6 85%食品添加劑磷酸重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

表7 95%工業(yè)磷酸重現(xiàn)性試驗(yàn)結(jié)果

重復(fù)性試驗(yàn)的測量結(jié)果相對偏差RSD小于1%，實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果分散性程度低，表明實(shí)驗(yàn)精密度高。在不同實(shí)驗(yàn)室12個(gè)測量結(jié)果RSD分別為1.088%和3.27%，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法重現(xiàn)性良好。

2.2.4 線性和范圍

準(zhǔn)確量取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、2.0、4.5、6.0、8.5、12.0、15.5、18.0、19.5、22.0 mL置于50 mL刻度試管，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到一系列濃度的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照鉬酸銨分光光度法，在700 nm的波長處測定吸收度。

表8 不同濃度磷標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

以濃度以及其對應(yīng)吸光度做線性回歸，濃度范圍0.02～0.72 mg/L得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.99969，回歸方程Y=0.51066x+0.0032。

2.2.5 不確定度

工業(yè)磷酸含量以ω%表示，按以下式子計(jì)算：

式中：C為樣品溶液吸光度從標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到磷酸濃度(mg/L)，m為測定用樣液的質(zhì)量(g)，V為測定磷酸樣體積（mL，磷酸樣品稀釋105倍）。

工業(yè)磷酸含量測定不確定度來源有：樣品重復(fù)測量，取樣代表性和樣品稀釋，磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程[4]。

表9 不確定度分量

由各個(gè)不確定度合成工業(yè)磷酸中含量測定的結(jié)果相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3 糖廠應(yīng)用

考察方法在實(shí)際生產(chǎn)的應(yīng)用效果，用鉬酸銨分光光度法分別檢測廣西田東縣制糖有限責(zé)任公司二糖廠（田東二廠）和馱盧東亞糖業(yè)有限公司（馱盧糖廠）使用的85%工業(yè)磷酸，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10、表11所示。

表10 糖廠85%工業(yè)磷酸測量結(jié)果 單位(%)

表11 糖廠85%工業(yè)磷酸回收率 單位(%)

鉬酸銨分光光度法在田東二廠和馱盧糖廠測定85%工業(yè)磷酸的平均值分別為84.738%和83.152%，樣品加標(biāo)回收率平均值分別為100.20%和104.09%。鉬酸銨分光光度法在實(shí)際應(yīng)用中效果良好，能滿足制糖企業(yè)對澄清助劑工業(yè)磷酸含量的檢測要求。

3 結(jié)論

T檢驗(yàn)結(jié)果表明鉬酸銨分光光度法檢測結(jié)果無統(tǒng)計(jì)學(xué)系統(tǒng)誤差。經(jīng)驗(yàn)證，鉬酸銨分光光度法用于檢測工業(yè)磷酸含量回收率在100%～109%之間，精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果RSD小于4%，在0.02～0.72 mg/L濃度范圍內(nèi)線性良好，方法不確定度為1.8041%。鉬酸銨分光光度法在糖廠應(yīng)用效果良好，回收率為100.20%和104.09%，鉬酸銨分光光度法能適用于糖廠工業(yè)磷酸含量的測定。

[1] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 2091-2008磷酸[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[2] 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 3149-2004 食品添加劑 磷酸[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[3] 陸芳啟. 鉬酸銨分光光度法檢測工業(yè)磷酸含量的建立及初步應(yīng)用[D]. 南寧：廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，2014.

[4] 張辰，席武軍. 分光光度法快速測定復(fù)合肥中有效磷含量的測量不確定度評定[J]. 化肥工業(yè)，2012，39(3)：33-36.

(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

The Research of Phosphoric Acid Content Detection by Ammonium Molybdate Spectrophotometry

MO Jia-lin1, ZHANG Si-yuan2*, LU Hai-qin2, LU Fang-qi2, MA Li-xia2, QIN Sheng-zun2, HUANG Sheng-wei2
(1Guangxi Zhuang Autonomous Region Testing Institute of Product Quality Supervision, Nanning, Guangxi 530007;2Institute of Light Industry and Food Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004)

Based on ammonium molybdate spectrophotometric method, a detection method was established to determine industrial phosphoric acid content. Recovery of sample was between 100%~109%; the relative standard deviation of test results precision was less than 4.0%; the concentration of sample phosphorus had a preferable linear correlation in the range of 0.02~0.72 mg/L, method for synthesis uncertainty was about 1.8041%; specificity experiments showed that phosphoric acid with impurity did not affect the accuracy of measurement. The average to determine two industrial phosphoric acid with 85% concentration were 84.738% and 83.152%, and the average recovery were 100.20% and 104.09%. Ammonium molybdate spectrophotometric method can apply to the determination of phosphate content in sugar mill industry.

Industrial phosphoric acid; Ammonium molybdate; Detection; Validation

TS24

A

1005-9695(2015)01-0052-05

2014-10-29；

2015-01-07

廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2013GXNSFAA019049)

莫佳琳(1977-)，女，高級工程師，主要從事制糖過程在制品和產(chǎn)品檢測

*通訊作者：張思原，副教授，從事制糖工程教學(xué)及研究；E-mail: zhangsiyuangx@sina.com

莫佳琳，張思原，陸海勤，等. 鉬酸銨分光光度法檢測糖廠工業(yè)磷酸含量的應(yīng)用研究[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(1)：52-56.