高值化產(chǎn)品
——蔗糖制結(jié)晶果糖方法探討

保國裕，藍艷華

（廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州 510316）

高值化產(chǎn)品
——蔗糖制結(jié)晶果糖方法探討

保國裕，藍艷華

（廣州甘蔗糖業(yè)研究所 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點實驗室，廣東廣州 510316）

從理論和技術(shù)上探討了用甘蔗原料制高純度結(jié)晶果糖的方法。首先，介紹了蔗糖用酸或酶水解變?yōu)槠咸烟桥c果糖混合液，再用色層法、結(jié)晶法、鈣化法和有機溶劑法等分離；其次，介紹了將分離出來的葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖的異構(gòu)酶法、氧化發(fā)酵法等方法；最后，經(jīng)比較后得出，用模擬移動床吸附分離和異構(gòu)酶法，再加上濃縮、結(jié)晶的四步流程法，在大型工業(yè)化生產(chǎn)較為可行，而濃縮、結(jié)晶分蜜等設(shè)備可引用糖廠的裝備和操作經(jīng)驗。該法是甘蔗高值化深加工、提高經(jīng)濟效益的好途徑。

結(jié)晶果糖；色層分離；模擬移動床；異構(gòu)化；氧化發(fā)酵

0 前言

上世紀60年代已開始應(yīng)用異構(gòu)化技術(shù)將葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖，但那時的異構(gòu)酶作用在葡萄糖轉(zhuǎn)化到50%便達到平衡點，故第1代只能生產(chǎn)含42%果糖的果葡糖漿，作為代替蔗糖甜味劑的液體糖漿。然而，由于液體糖漿的包裝、運輸、貯存等不及固體砂糖方便，在我國除大型飲料廠用外，液體糖漿的民間用量不及砂糖。近代則由于果糖可作為甘露醇的原料以及在醫(yī)藥用途方面的發(fā)展，需要純度98%以上的果糖作原料，從而增加果糖結(jié)晶工序，析出純度高的果糖結(jié)晶而排除其他雜質(zhì)，純度越高越有利于深加工制造高附加值產(chǎn)品。結(jié)晶果糖售價依純度不同而有高低，每噸大概在1.6～2.4萬元，比蔗糖高3～4倍。在蔗糖生產(chǎn)效益差的形勢下，結(jié)

晶果糖生產(chǎn)是蔗糖深加工高值化的途徑之一。

1 果糖的基本性質(zhì)

果糖(Fructose)分子量180.16，含6個碳原子，是一種單糖，與葡萄糖同分異構(gòu)（葡萄糖為醛已糖，果糖為酮已糖），通過特定的異構(gòu)化反應(yīng)能互相轉(zhuǎn)化。果糖的高純度晶狀固體稱結(jié)晶果糖(Crystalline Fructose)純度高達99%以上。

蔗糖是由葡萄糖和果糖組成的非還原性二糖，含量較高的植物除甘蔗、甜菜外，尚有甜高粱、楓樹等。蔗糖易被酸化或酶水解成葡萄糖和果糖，反應(yīng)式見公式⑴[1]。

用淀粉生產(chǎn)果葡糖漿或高果糖漿、果糖等已有成熟生產(chǎn)經(jīng)驗。淀粉屬多糖，由多個葡萄糖組成，100份淀粉完全水解生成111份葡萄糖（反應(yīng)式見公式⑵）。用蔗糖作原料生產(chǎn)果糖或果葡糖漿流程本來比淀粉簡單，只是蔗糖價格和供求等原因，過去采用較少。廣西南寧市化工研究院研發(fā)成功用蔗糖先轉(zhuǎn)化、后氫化流程生產(chǎn)甘露醇、山梨醇。

果糖的用途，除了眾所周知在作食品甜味劑和其吸濕、保濕、滲透、溶解物理性能對食品加工有利外，有高附加值的結(jié)晶果糖主要是用于醫(yī)藥原料方面和糖尿病人的代糖甜味劑。醫(yī)藥用途：①氫化制甘露醇（治療腦損傷）；②制果糖注射液（用于肝病、糖尿病患者）；③制甘油果糖注射液（治療高顱壓、腎功能不全、老人動脈硬化）；④制果糖維生素E片；⑤解酒制品（減少酒精對肝的缺氧損傷或死亡，保肝、護肝、維持血糖正常水平）；⑥代替生產(chǎn)糖漿和糖胞衣的葡萄糖，用于糖尿病人和肝病人。

以下探討制造過程中葡萄糖與果糖分離的色層法、鈣化法、有機溶劑法、結(jié)晶法以及葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖的異構(gòu)酶法和氧化發(fā)酵法。從中比較選出適用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。

2 果糖生產(chǎn)基本的工藝方法

2.1 蔗糖水解色層分離異構(gòu)化四步法

該項技術(shù)關(guān)鍵是蔗糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖與果糖混合液后，果糖與葡萄糖的分離用色層分離法得葡萄糖和果糖液，再將葡萄糖液通過異構(gòu)酶，反復(fù)將葡萄糖通過多級串連反應(yīng)柱（模擬移動床），將葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖[2]。圖1為生產(chǎn)流程示意圖。

圖1 果糖生產(chǎn)流程示意圖

2.1.1 蔗糖的轉(zhuǎn)化（水解）

糖漿稀釋或白砂糖回溶，以提凈工序離子交換樹脂柱排出的甜水稀釋至58 °Bx。轉(zhuǎn)化用酸法或酶法，酸法轉(zhuǎn)化后需要增加脫酸工序，酶法用蔗糖轉(zhuǎn)化酶固定床。糖液先調(diào)至pH 4.5，在60℃通過酶固定床轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率可達99%。鑒于雜質(zhì)會污染固定床酶的壽命，故要求糖液進固定床前經(jīng)離子交換樹脂提凈，同時因固定床酶不耐壓，故床的高度不超過一定限度，床的直徑以小于2 m為宜，糖液流量以1.8 m3/(m3載體·h)為適，6 kg酶約可轉(zhuǎn)化水解11 t蔗糖。

2.1.2 葡萄糖與果糖的分離

葡萄糖與果糖是同分異構(gòu)體，不能用一般方法分離，必須根據(jù)其化學(xué)與物理特性的不同進行分離。

有4種方法：即有機溶劑萃取法、石灰乳沉淀果糖法、結(jié)晶法以及色層分離法。前蘇聯(lián)用蔗糖生產(chǎn)果糖與葡萄糖，用石灰乳沉淀果糖生成果糖鈣與葡萄糖分離。古巴用多次結(jié)晶法分離，但效率不高。近代由于有儀表控制配合，使色層分離生產(chǎn)有成熟經(jīng)驗。色層分離(Chromatography)的原理是利用葡萄糖與果糖的水溶液對樹脂的不同吸附特性，在樹脂柱的出口可以先得到富集葡萄糖的溶液，然后再得出富集果糖的溶液，分別在2個富集高峰區(qū)內(nèi)分別取富集的糖液，圖2為色層分離曲線圖。另沒達到富集要求的糖液則到下一條樹脂柱，同樣分別取2個高峰的富集糖液。為了使富集葡萄糖糖液達到高于95%純度，國外先進技術(shù)采用“模擬移動床”(Simulative Moving Bed)：由8條柱組成，每條柱有再循環(huán)系統(tǒng)也有排出系統(tǒng)，柱內(nèi)裝的是鈣型陽離子交換樹脂，每條離析柱的進料點和出料點都是按一定的間隔移向下一離析柱，經(jīng)模擬后制成軟件用電腦控制，圖3為色層分離模擬移動床示意圖。

圖2 色層分離曲線圖

圖3 色層分離模擬移動床示意圖

2.1.3 葡萄糖異構(gòu)化轉(zhuǎn)為果糖

經(jīng)色譜分離提取了果糖后，其余葡萄糖需要進行異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)楣牵串悩?gòu)體之間互相轉(zhuǎn)變。因果糖與葡萄糖同屬單糖，分子式相同，只是在物理性方面果糖左旋，葡萄糖右旋，為同分異構(gòu)體，故可進行異構(gòu)反應(yīng)。

從葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)變成果糖，早期用堿催化，但轉(zhuǎn)化率低，過程中糖分會分解使品質(zhì)變差，精制困難，到1966年以后才用異構(gòu)化酶生產(chǎn)果糖。1972年美國和日本用鏈霉酶菌種、固相酶連續(xù)工藝，能

多次重復(fù)使用或連續(xù)使用。1974年丹麥NOVO酶制劑公司出售Sweetzyme固相酶為聚丙烯烍胺制備的凝聚芽孢桿菌異構(gòu)酶，方法有固相酶間歇法和連續(xù)法，后發(fā)展為酶柱法，也稱固定床。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)采用連續(xù)酶柱法，用幾條柱串聯(lián)使用效果更好，酶柱內(nèi)固相酶顆粒需具多孔性結(jié)構(gòu)。丹麥NOVO Q型Sweetzyme異構(gòu)酶采用的工藝條件為底物濃度35%～45%DS、葡萄糖含量為93%～97%、進口處pH 8.2(25℃)、溫度61℃、MgSO4·7H2O添加量0.1 g/L糖漿。

葡萄糖在異構(gòu)酶作用下轉(zhuǎn)變成果糖，由于這種催化反應(yīng)是可逆的，即果糖也可以向葡萄糖轉(zhuǎn)變，因此異構(gòu)酶作用在理論上可使50%的葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖，達到平衡點。葡萄糖異構(gòu)酶在較高pH下可催化果糖發(fā)生異構(gòu)生成D-阿洛酮糖和D-甘露糖，但在pH 7或以下進行，只有微量的產(chǎn)生。對食品應(yīng)用無影響。

由于異構(gòu)化最后階段反應(yīng)速度慢，為了抑制和降低糖的分解，減少糖分損失，一般在果糖含量達42%～43%便終止反應(yīng)。由葡萄糖向果糖轉(zhuǎn)變的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)溫度升高，平衡點向果糖移動，但超過70℃以上進行反應(yīng)時，酶易受熱活力減消，糖分也會受熱分解，產(chǎn)生有色物質(zhì)，所以實際工業(yè)上的反應(yīng)溫度是有一定限制的。

硼酸鹽能與果糖生成絡(luò)和結(jié)構(gòu)，使轉(zhuǎn)化率提高到80%～90%，且硼酸鹽能回收重復(fù)使用。鈷和鎂對酶有激活作用。

2.1.4 結(jié)晶

分離后的果糖液中仍含有少量葡萄糖和低聚糖，應(yīng)用結(jié)晶方法可使果糖結(jié)晶析出，而葡萄糖和低聚糖則留在母液中，達到進一步分離精制的目的，可制取含果糖99%以上的無水結(jié)晶果糖。純果糖液的蒸發(fā)濃縮、煮糖、結(jié)晶、分蜜與糖廠制煉工段一樣的設(shè)備和近似的操作，完全可以利用停榨期設(shè)備使用，大大節(jié)省投資費。

1981年的美國伊利諾斯州Xyrofin是世界上最大的純結(jié)晶果糖制造廠，它是以蔗糖為原料制取果糖，其生產(chǎn)技術(shù)可制造出質(zhì)量特別高的結(jié)晶果糖，整個生產(chǎn)周期縮短至5天。

2.2 鈣化法或有機溶劑分離果糖與葡萄糖的方法2.2.1 鈣化分離法[3]

果糖用氧化鈣（石灰）加成反應(yīng)，產(chǎn)生果糖化鈣（反應(yīng)式見公式⑶），再酸解（如用草酸H2C2O4）得果糖（反應(yīng)式見公式⑷）。

2.2.2 有機溶劑分離法

首先是蔗糖轉(zhuǎn)化液減壓蒸餾，在減壓蒸餾過程加入正丁醇，通過正丁醇與水的共沸法除去混合液中水分得到固體。第2步將所得固體加入正丁醇和丙酮混合溶劑，加熱溶解，使溶液處于飽和狀態(tài)，再將溶液冷卻，葡萄糖析出結(jié)晶過濾分離，母液為果糖溶液[4]。第3步向果糖溶液加入果糖晶體作晶種，在低溫下靜置析晶、過濾、洗滌所得晶體，干燥得結(jié)晶果糖。

2.2.3 利用糖廠設(shè)備結(jié)晶分離法分離葡萄糖與果糖

該法是上世紀90年代法國阿卜列申公司與古巴糖業(yè)研究所合作在糖廠進行的生產(chǎn)試驗，目標(biāo)是從蔗糖制取高純度的葡萄糖作為制山梨醇的原料，因為葡萄糖的溶解度小于果糖，所以，當(dāng)蔗糖轉(zhuǎn)化為2種單糖混合液后，用煮糖罐邊濃縮邊結(jié)晶，葡萄糖先結(jié)晶出來，母液則含果糖液為多，但每次葡萄糖結(jié)晶尚帶有果糖，古巴試驗需經(jīng)過3次結(jié)晶才獲得90%以上的葡萄糖結(jié)晶（表1），不適合制作結(jié)晶果糖[5]。

表1 3次結(jié)晶葡萄糖的成分

2.3 以果葡糖漿為原料制結(jié)晶果糖

以蔗糖為原料可以生產(chǎn)多個產(chǎn)品品種，如蔗糖

水解、濃縮可產(chǎn)果葡糖漿產(chǎn)品，如市場需要經(jīng)濟效益更好時，也可將果葡糖漿作半制品，生產(chǎn)結(jié)晶果糖[6]。圖4為工藝流程示意圖。

42%果葡糖漿經(jīng)過模擬流動床色譜分離得到高純度果糖富集液（含果糖97%°Bx），再經(jīng)單效蒸發(fā)器濃縮至干物質(zhì)含量大于70%，在此糖漿溶液或醇-水系統(tǒng)中加入晶種進行冷卻結(jié)晶，溫度由60℃慢慢降至25℃，約有50%果糖結(jié)晶析出，果糖母液再回流。然后，經(jīng)過離心機分離、蒸餾水洗滌、干燥、篩分等工藝處理，最后得到無水B-D-果糖結(jié)晶。結(jié)晶果糖吸濕性大，需在相對濕度低于45%的環(huán)境密封保存。

圖4 果葡糖漿制結(jié)晶果糖工藝流程示意圖

2.4 氧化發(fā)酵葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖代替異構(gòu)酶法以提高果糖收得率

利用專用的葡萄糖異構(gòu)酶轉(zhuǎn)化而成果糖。這種異構(gòu)酶法有2大缺點：①由于葡萄糖異構(gòu)酶的反應(yīng)平衡點的關(guān)系，果糖得率只有42%，最高達到55%為平衡點時反應(yīng)即停止；②為此需利用離子交換柱法等多種不同方法分離除去葡萄糖來提高果糖濃度，這樣會提高生產(chǎn)高濃度果糖的成本。

新研究利用醋酸菌的氧化發(fā)酵法制造果糖，流程是將葡萄糖先氫化為山梨糖醇，再轉(zhuǎn)變成果糖。

從山梨糖醇轉(zhuǎn)化生成果糖的生物催化劑是山梨糖醇脫氫酶(F-SLDH)，是醋酸菌氧化發(fā)酵產(chǎn)生的。F-SLDH的比活性極高，酶的穩(wěn)定好，果糖的新制造法比傳統(tǒng)的異構(gòu)酶法優(yōu)越性多。

F-SLDH含F(xiàn)AD（黃素腺嘌呤二核苷酸），在培養(yǎng)基中可得到70%～80%的果糖積聚。

3 結(jié)語

以上4種方法初步探討認為：蔗糖水解成葡萄糖和果糖混合液后，雖然早期蘇聯(lián)曾用鈣化法，古巴曾用多次結(jié)晶法將葡萄糖與果糖分離，但分離效率不及模擬移動床吸附法效率高，再加上用異構(gòu)酶法將分離出來的葡萄糖異構(gòu)部分轉(zhuǎn)成果糖，經(jīng)多次異構(gòu)，可提高果糖得率；氧化發(fā)酵法雖也可以提高果糖得率，但過程較繁不易控制。因此，目前以酶水解模擬移動床吸附分離—異構(gòu)化—濃縮—結(jié)晶流程（即上述四步法）在工業(yè)化生產(chǎn)可行，美國已有工業(yè)化生產(chǎn)。

模擬移動床色層分離技術(shù)是一種高效的現(xiàn)代化技術(shù)，經(jīng)過化工、藥物、食品工業(yè)化生產(chǎn)實踐，具分離能力強、設(shè)備體積小、投資成本低、環(huán)境污染少，便于實現(xiàn)自動化控制等優(yōu)點，故屬較成熟的工業(yè)技術(shù)。

[1] 張力田. 碳水化合物化學(xué)[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，1988：269.

[2] 保國裕. 甘蔗糖廠綜合利用[M]. 北京：輕工業(yè)出版社，1988：208.

[3] 化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報研究所. 世界精細化工手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)部科學(xué)技術(shù)情報研究所，1985：571.

[4] 章思規(guī). 實用精細化工手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996：1388.

[5] LODOS J, HERVE D. 利用糖廠設(shè)備以結(jié)晶分離法從蔗糖生產(chǎn)高果糖漿、葡萄糖及山梨醇∥ISSCT國際甘蔗糖學(xué)會第二十屆年會論文選集[C]. 保國裕，譯. 廣州：廣東省制糖學(xué)會，1983：123-127.

[6] 趙錫武. 結(jié)晶果糖的生產(chǎn)工藝[J]. 食品研究與開發(fā)，2002(6)：58-60.

(本篇責(zé)任編校：朱滌荃)

A High Value Product: Discussion on the Method of Producing Crystalline Fructose From Sucrose

BAO Guo-yu, LAN Yan-hua
(Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute/Guangdong Key Lab of Sugarcane Improvement & Biorefinery, Guangzhou 510316)

The paper discusses the theory and technology for producing high purity crystalline fructose with sugarcane. First of all, it introduces hydrolyzation of sucrose into glucose and fructose by acid or enzyme; the separation methods of the two monosaccharides by chromatographic separation, crystallization, calcification and organic solvent method, etc. Then it discusses the transformation of glucose into fructose by isomerization or fermentation, etc. Finally, it compared the results using simulated moving bed adsorption separation and isomerization combined with concentration, crystallization. It is feasible in large scale production. It also put forward that the concentration, crystallization and purging equipment could make use of those currently used in sugar mills. It can be considered as a good way of deep processing the sugarcane into high value products, hence improving economic benefits.

Crystalline fructose; Chromatographic separation; Simulated moving bed; Isomerization; Oxidation of fermentation

TS245.9

A

1005-9695(2015)02-0049-05

2015-03-21；

2015-04-20

保國裕，藍艷華. 高值化產(chǎn)品——蔗糖制結(jié)晶果糖方法探討[J]. 甘蔗糖業(yè)，2015(2)：49-53.