固體廢棄物磷石膏的凈化處理及石膏晶須的研究

侯婷婷，鄭傳陽，江曉敏

（合肥學(xué)院生物與環(huán)境工程系，安徽合肥230601）

磷石膏是濕法硫酸工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·2H2O，還含有硫、氟、硅等雜質(zhì)。全世界每年產(chǎn)生約2.8億噸的磷石膏，我國每年排放磷石膏約5000萬噸，并且以每年15%的速率增長，但是我國磷石膏利用率只有20%左右[1-2]。近年來，隨著合肥市龍橋工業(yè)園的的擴建與發(fā)展，磷石膏的產(chǎn)排量也呈逐年增長的態(tài)勢，2013年產(chǎn)量25萬噸，2014年產(chǎn)量35萬噸，目前年產(chǎn)量已達50萬噸，累積70萬噸，占用土地80多畝，已成為制約該工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。磷石膏除了少量用來代替天然石膏做水泥緩凝劑、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、土壤改良劑等外，絕大部分磷石膏露天堆置，侵占了大片土地，且磷石膏中的雜質(zhì)會隨雨水浸出，產(chǎn)生酸性廢水，引起土壤、水系、大氣的嚴(yán)重污染，給生存環(huán)境造成危害[3-5]。由于磷石膏中含有的雜質(zhì)對其利用會產(chǎn)生顯著的影響，因此在利用之前需要進行經(jīng)濟、有效的預(yù)處理，或者改變磷石膏的晶粒性質(zhì)，使其適宜于資源化，提高磷石膏的有效利用率。磷石膏的預(yù)處理方法主要有水洗、閃燒、煅燒等，水洗法是目前磷石膏資源化利用最普遍采用的預(yù)處理方法，處理效果好，能有效、大量地去除磷石膏中的雜質(zhì)和有機物，操作簡便、工藝簡單[6-11]。晶須作為有機物填料已應(yīng)用在復(fù)合材料中，其作為復(fù)合材料的增強組元應(yīng)用，成功地集有機與無機材料的優(yōu)勢于一體，很大程度上提高了復(fù)合材料的綜合性能。其中，硫酸鈣晶須（CSW）具備表面完整、內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善、強度高、韌性好、耐高溫、性價比高等優(yōu)勢，可以用于塑料、陶瓷、造紙、催化劑等領(lǐng)域，市場前景良好[12-14]。合成CSW的原料主要取自于天然石膏，而天然石膏是不可再生的，且儲量有限，需要避免對其無節(jié)制地開采和消耗。利用工業(yè)固體廢棄物磷石膏為原料制備硫酸鈣晶須，不僅變廢為寶，實現(xiàn)資源的循環(huán)再利用，還保護了天然石膏資源，實現(xiàn)了環(huán)境、經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

合肥市龍橋工業(yè)園磷石膏，CaSO4含量85%；合肥學(xué)樂儀器公司工業(yè)品石灰粉，純度98%；合肥學(xué)院實驗室提供去離子水1000mL。

T42003N電子天平，HJ-5磁力攪拌器，DHG-9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，Teflon襯里不銹鋼反應(yīng)釜，F(xiàn)TIR-8400S紅外光譜儀，SU8010掃描電子顯微鏡，DT-3500 X射線衍射儀，KQ-400 KDE超聲波清洗器，TP310精密臺式pH計。

1.2 實驗方法

1.2.1 磷石膏預(yù)處理

稱取磷石膏樣品10g（精確至0.0001g）于燒杯中，配制濃度為0.3%和90%左右的石灰水。將計量后的pH=1～4的磷石膏樣品與去離子水按照重量比1∶6于燒杯中混勻，靜置10h后，用濾網(wǎng)濾出澄清液上層漂浮物，將剩余料漿在磁力攪拌器下緩慢攪拌3min，得均勻料漿，測其pH=4～6。將均勻漿料過濾分離，過濾廢液回收于500mL燒杯中，抽濾后的沉淀放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中脫水、干燥，即可得到凈化后的磷石膏。抽入500mL燒杯中的廢液加入石灰水，調(diào)pH值為7，處理后的水可循環(huán)使用。

1.2.2 晶須的制備

用凈化后的磷石膏為原料，水熱合成磷石膏晶須：①將水洗凈后的磷石膏與去離子水按照一定的比例（磷石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在2%～3%）混勻；②將混勻后的漿料置于具有Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜，密封后在室溫下陳化10min后，在145℃下加熱3h，進行晶化反應(yīng)；③晶化結(jié)束，陳化50min后趁熱過濾，將所得樣品離心進行固液分離，并依次用去離子水與工業(yè)乙醇各清洗兩次，直到產(chǎn)物的pH值在7左右；④45℃下干燥產(chǎn)物后，得晶須成品；⑤用樣品磷石膏重復(fù)上述步驟做樣品磷石膏晶須。

2 結(jié)果與分析

副產(chǎn)物磷石膏宏觀原貌如圖1（a）所示,呈灰白色；微觀SEM形貌見圖1（b），磷石膏呈淺灰色。磷石膏主要以規(guī)則的平行四邊形的板狀形態(tài)存在，大部分晶形較為規(guī)則，結(jié)晶度較好的板狀物表面都附著有細小而不規(guī)則的可溶性磷、氟、有機物等雜質(zhì)顆粒。

圖1 磷石膏的宏觀圖（a）和電鏡掃描圖（b）Fig.1 Phosphogypsum macrograph（a）and SEM figure（b）

經(jīng)水洗預(yù)處理除雜后的磷石膏，其形貌如圖2（b）所示，與圖2（a）比較可以看出，規(guī)則的平行四邊形板狀物表面較為光滑，晶體干凈清晰，輪廓分明，且無明顯附著物存在，說明水洗預(yù)處理在一定程度上去除了磷石膏中的有害雜質(zhì)。

圖2 磷石膏（a）和凈化后的（b）磷石膏的SEM圖Fig.2 SEM image ofphosphogypsum（a）and phosphogypsum purified（b）

由于雜質(zhì)在晶體的不同晶面上會發(fā)生選擇性吸附，導(dǎo)致晶體中某些晶面的生長受到阻礙，各晶面的相對生長速度因此發(fā)生了改變，晶體形貌出現(xiàn)不規(guī)則現(xiàn)象，從而影響晶體的性能。由圖3可以看出，預(yù)處理與否對硫酸鈣晶須的形貌有較大影響。以未經(jīng)預(yù)處理的磷石膏為原料合成的晶須，晶須表面有少量附著物，以水洗處理后的磷石膏為原料合成的晶須表面無附著物，且以磷石膏為原料，所得產(chǎn)物長徑比也較小。說明可溶性雜質(zhì)干擾了晶須形成過程，不利于硫酸鈣晶須的單向生長。

本實驗測得磷石膏的XRD圖譜見圖4（a），通過磷石膏的XRD圖與粉末衍射數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)卡片進行對比，可以得知磷石膏的X衍射峰中主要含有CaSO4·2H2O（對照標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#06-0047）且含有少量的晶狀SiO2特征峰（對照標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#03-0420）。

圖3 凈化前（a）后（b）磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須Fig.3 SEM images ofwhiskes prepared from phosphogypsum（a）and phosphogypsum purified（b）

圖4 磷石膏的XRD（a）和硫酸鈣晶須與原料磷石膏的XRD圖（b）Fig.4 XRD pattern of phosphogypsum（a）and XRD spectra of CSW and raw phosphogypsum（b）

晶須樣品所有檢測到的峰與標(biāo)準(zhǔn)的CaSO4·0.5H2O樣本（PDF#41-0224）匹配良好。由圖 4（b）所示，曲線 A為水洗凈化后磷石膏的水熱產(chǎn)物的晶面，與曲線B水洗凈化前的磷石膏水熱產(chǎn)物衍射峰相比較，（200）、（020）和（400）的強度保持平穩(wěn)，三個特征衍射峰較為尖銳，說明晶須產(chǎn)物結(jié)晶性能好，并且譜圖中不存在其它特征衍射峰，說明所得晶須產(chǎn)品的純度較高。上述結(jié)果表明，水熱法成功合成了沿同一方向單向生長的CaSO4·0.5H2O晶須（單斜晶系），水洗凈化的磷石膏合成效果較好。

磷石膏的紅外圖譜如圖 5（a）所示，3547cm-1、3404 cm-1和1620cm-1處為硫酸鈣晶須中結(jié)晶水的O-H伸縮振動和彎曲振動吸收峰。1144cm-1、1117cm-1處為硫酸鈣晶須中S-O的非對稱伸縮振動吸收峰，669cm-1、602 cm-1為硫酸鈣晶須中S-O面內(nèi)彎曲振動吸收峰[15]。

圖5 磷石膏FTIR圖譜和硫酸鈣晶須（a）與原料磷石膏的FTIR圖譜（b）Fig.5 FT-IR spectra of phosphogypsum（a）and FT-IR spectra of CSW and raw phosphogypsum（b）

硫酸鈣晶須的紅外圖譜如圖5（b）所示，3618cm-1、3553cm-1和1618cm-1處為硫酸鈣晶須中結(jié)晶水的O-H伸縮振動和彎曲振動吸收峰。1151cm-1、1096 cm-1為硫酸鈣晶須中S-O的非對稱伸縮振動吸收峰，658cm-1、600 cm-1為硫酸鈣晶須中S-O面內(nèi)彎曲振動吸收峰。

3 結(jié)論

（1）通過SEM表征磷石膏樣品呈規(guī)則的平行四邊形的板狀以及少量細碎狀。磷石膏主要含有CaSO4·2H2O，還含有少量的SiO2、磷、氟等雜質(zhì)。

（2）通過SEM表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)水洗預(yù)處理過的磷石膏表面較為光滑，無明顯附著物存在，說明水洗凈化過程在一定程度上去除了磷石膏中的有害雜質(zhì)。

（3）水洗除了去除磷石膏所含的部分鉀、鈣、鈉、鎂等離子外，還能將磷石膏的pH值從2提高到4以上，從而提高了磷石膏的利用率。

（4）以磷石膏為原料通過水熱法合成CSW，實驗發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)的存在對CSW的生長產(chǎn)生影響。以磷石膏樣品合成的CSW，其表面存在少量附著物，凈化后磷石膏制備的CSW表面較光滑，而且以磷石膏為原料，所得產(chǎn)物長徑比也較小，說明雜質(zhì)干擾了晶須形成過程，不利于硫酸鈣晶須的單向水熱生長。

[1]C.Papastefanou，S.Stoulos，A.Ioannidou，etal.The application of phosphogypsum in agriculture and the radiological impact[J].Journal of Environmental Radioactivity，2006，89（2）：188-98.

[2]Rajkovic MilosB.，Toskovi Dragan V.Investigationofthe possibilities of phosphogypsum application for building partitioning Wallselements of a prefabricated house[J].Acta Periodica Technologica，2002（33）：71-92.

[3]王立明，韋志仁，吳峰.水熱條件下影響晶體生長的因素[J].河北大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，22（4）：345-350.

[4]王玉江，吳濤，吳杰，等.磷石膏改良鹽堿地的研究進展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，32（17）：42-43.

[5]Singh M.Treating waste phosphogypsum for cement and plaster manufacture[J].Cementand Concrete Research，2002，32（7）：1033-1038.

[6]Azabou S.， Meehiehi T.， Sayadi， S.Sulfate reduction from phosphogypsum using amixed culture of sulfate-reducing bacteria[J].International Biodeterioration&Biodegradation，2005，56（4）：236-242.

[7]Haridasan P.P.，PaulA.C.，DesaiM.V.M.Natural radio nuclides in the aquatic environment of a phosphogypsum disposal area[J].Journal of Environmental Radioactivity，2001，53（2）：155-165.

[8]Altun I.A.，Sert Y.Utilization ofweathered phosphogypsum as set retarder in Portland cement[J].Cement and Concrete Research，2004，34（4）：677-680.

[9]鄧志拓，張春光.磷石膏濾餅再漿（酸化）水洗的降磷效果及實踐中再認識[J].磷肥與復(fù)肥，2004，19（3）：24-26.

[10]Ghosh A.Durability of lime-fly ash stabilized soil activated by calcined phosphogypsum[J].Journal of Materials in Civil Engineering，2010，22（4）：343-351.

[11]段慶奎，王立明.閃燒法-磷石膏的無害化處理新工藝[J].寧夏石油化工，2004，3（13）：23-26.

[12]鄧志銀，袁義義，孫駿，等.pH值對脫硫石膏晶須生長行為的影響[J].過程工程學(xué)報，2009，9（6）：1141-1146.

[13]宮海燕，李彩虹，王佩佩，等.雜質(zhì)對溶液結(jié)晶過程影響的研究進展[J].化學(xué)與生物工程，2010，27（3）：9-12.

[14]王力，馬繼紅，郭增維，等.水熱法制備硫酸鈣晶須及其結(jié)晶形態(tài)的研究[J].材料科學(xué)與工藝，2006，14（6）：626-629.

[15]楊炳飛，饒俊.現(xiàn)代測試分析技術(shù)在礦物材料中的應(yīng)用研究[J].礦冶，2007，16（2）：104-106.□