氣相色譜儀分析準(zhǔn)確度的探討

何思

（銅陵金泰化工股份有限公司，安徽 銅陵 244000）

氣相色譜儀（GC）是通過氣相色譜法的原理對樣品進(jìn)行分離、分析的。分析樣品在汽化室氣化后被載氣帶入色譜柱，隨著載氣流動，使樣品組分在色譜柱中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解吸附。在載氣中濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出，進(jìn)入檢測器變?yōu)殡娦盘枺瑢⑦@些信號放大并記錄下來即形成氣相色譜圖。

為提高氣相色譜的檢測準(zhǔn)確度，結(jié)合實際工作，本文通過對氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜柱和檢測器等方面進(jìn)行分析，探討如何提高氣相色譜的檢測準(zhǔn)確度。

1 載氣與輔助氣

氣相色譜是利用各組分沿色譜柱運(yùn)動時，組分在柱內(nèi)固定相和流動相間反復(fù)多次進(jìn)行分配，多次分配差異的累計就將各組分分開，所以載氣不僅是推動組分在柱中運(yùn)行的動力，而且也參加組分的分離過程。輔助氣直接進(jìn)入檢測器，影響檢測結(jié)果，因此要保證GC分析質(zhì)量和分析結(jié)果的穩(wěn)定性，不僅要考慮到氣流的穩(wěn)壓和流量的控制，還要考慮氣體的選擇和凈化。

（1）氣體的選擇

氣相色譜儀常用載氣為氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣等，通常采用鋼瓶氣，結(jié)合實際生產(chǎn)一般是鋼瓶氣與氣體發(fā)生器組合使用。

氣相色譜儀對載氣的要求十分嚴(yán)格，存在氣路及氣源系統(tǒng)中的水分、烴、氧會產(chǎn)生噪聲、額外峰和基線“毛刺”，尤其對特殊檢測器（ECD、PID）影響更為顯著，極端情況下還會破壞色譜柱。通常水分存在于氣體容器表面和氣體管路內(nèi)，不僅影響組分分離，還會使固定相降解，縮短柱壽命。氧的破壞作用最嚴(yán)重，即使很微量的氧也會破壞毛細(xì)管柱及極性填充柱，使固定相氧化，從而破壞柱性能和縮短柱壽命，此外，氧化物還會引起基線噪聲和漂移，使分析工作無法進(jìn)行。因此，為保證儀器的靈敏性和準(zhǔn)確性，必須對載氣和輔助氣進(jìn)行嚴(yán)格的凈化。氣相色譜儀各種通用氣體凈化指標(biāo)如表1所示[1]。

表1 GC通用氣體凈化指標(biāo)

我們分析樣品使用的是FID檢測器，載氣用氮?dú)?，燃燒氣為氫氣和氧氣。在實際應(yīng)用中將載氣通過凈化器中進(jìn)行脫水、脫除碳?xì)浠衔锛拔⒘垦鹾髿怏w純度達(dá)到99.999%后方可使用。

（2）氣體流速的選擇

由速率理論可知：

式中：H—理論塔板數(shù)；u—載氣的線速度（cm/s）；A—渦流擴(kuò)散項；B/u—分子擴(kuò)散項；C·u—傳質(zhì)阻力項。

由上述方程可知，分子擴(kuò)散項與流速成反比，傳質(zhì)阻力項與流速成正比，故必有一最佳流速能使色譜柱的理論塔板高H最小，柱效能最高，如圖1所示。在曲線的最低點(diǎn)H最小，柱效能最高，該點(diǎn)對應(yīng)的流速為最佳流速。由速率方程可知，當(dāng)載氣流速小時，有利于傳質(zhì)，組分能獲得較好的分離，但此時分析速度較慢；當(dāng)載氣流速大時，分析速度加快，但分離度降低，因而在實際工作中為兼顧分離度與分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。經(jīng)過長時間的驗證，分析碳酸酯類產(chǎn)品時我們使用氮?dú)庾鬏d氣，流量控制在30mL/min，且氮?dú)狻脷錃狻醚鯕?1∶1∶2，分析效果較好。

2 進(jìn)樣系統(tǒng)及色譜柱分離系統(tǒng)

2.1 進(jìn)樣系統(tǒng)

（1）進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應(yīng)范圍等因素有關(guān),進(jìn)樣量過大容易造成柱超載，影響分離的準(zhǔn)確性，因此進(jìn)樣量應(yīng)控制在瞬間氣化達(dá)到規(guī)定分離要求和線性響應(yīng)的允許范圍內(nèi)。我們檢測的均為液體樣品，因此進(jìn)樣量一般為0.1μL～1μL。

（2）內(nèi)襯管

液體進(jìn)樣一般是通過汽化室把溶劑和樣品轉(zhuǎn)化為蒸汽進(jìn)入色譜柱中，由于樣品中往往會有微量雜質(zhì)以及進(jìn)樣墊長時間在高溫下使用會有細(xì)小顆粒脫落，這些雜質(zhì)和顆粒會在內(nèi)襯管內(nèi)聚集，對樣品產(chǎn)生吸附作用，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。我們采取的措施是定期清洗內(nèi)襯管，并且在內(nèi)襯管中加入石英棉，這樣既可以增加樣品接觸的表面積，達(dá)到快速汽化的目的，同時可以用石英棉阻擋雜質(zhì)，要注意的是石英棉必須勤更換。

2.2 色譜柱分離系統(tǒng)

（1）色譜柱的選擇

氣相色譜是一種分離分析手段，分離是核心，因此擔(dān)負(fù)分離作用的色譜柱是色譜系統(tǒng)的心臟，一根高效、質(zhì)量好的色譜柱應(yīng)該具有選擇性好、內(nèi)壁惰性、溫度使用范圍廣的特點(diǎn)，這取決于色譜柱內(nèi)固定相、柱內(nèi)徑、膜厚及柱長。

根據(jù)相似相容原理，一般選用非極性的固定相分析非極性化合物，如果化合物可以用不同極性的固定相分析，首選最小極性的固定相；對于偶極或氫鍵化合物，選用含腈基或聚乙二醇的固定相。我們主要產(chǎn)品為碳酸酯類，因此選用弱極性和中極性固定相的色譜柱。

分離度與柱長的平方根成正比，當(dāng)柱長增加1倍，分離度理論上增加0.414倍，同時分析時間也增加1倍[2]。在實際工作中，分離度難以達(dá)到的時候，選擇柱長更長的柱子仍是最直接有效的方法。一般來說，對于毛細(xì)管柱，30m的色譜柱是最常用的柱長，大多數(shù)的分析在此長度上完成，分離更復(fù)雜的樣品可以用50m、60m或者更長的色譜柱；填充柱一般柱長在0.5～10m。

選擇色譜柱內(nèi)徑和膜厚要考慮分離難度和檢測難度，柱徑影響柱效率、保留特性和樣品容量，膜厚影響柱的保留特性和柱容量。柱效率與柱半徑平方成反比，柱內(nèi)徑越小，柱效越高，但柱容量更小。當(dāng)進(jìn)樣量超過柱容量時，會導(dǎo)致色譜峰畸變，柱分辨率降低，因此，對于復(fù)雜樣品需要使用精確分離的柱內(nèi)徑小的柱子。實際應(yīng)用中根據(jù)不同內(nèi)徑的標(biāo)準(zhǔn)膜厚來選擇，一般0.18～0.32mm內(nèi)徑的色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)膜厚在0.18～0.25μm，0.45～0.53mm內(nèi)徑的色譜柱，標(biāo)準(zhǔn)膜厚在0.8～1.5μm。

（2）柱溫的選擇

在氣相色譜分離中，色譜柱選定后，柱溫就是一個重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。

柱溫低有利于分配和組分的分離，但溫度過低，被測組分可能在柱中冷凝或者傳質(zhì)阻力增加，使色譜峰擴(kuò)張，甚至拖尾（如圖2）。柱溫高有利于傳質(zhì)，但柱溫過高時，分配系數(shù)變小，不利于分離（如圖3）。一般通過實驗選擇最佳柱溫，要使物質(zhì)對既完全分離，又不使峰形擴(kuò)展、拖尾。經(jīng)驗表明，選擇的柱溫等于樣品的平均沸點(diǎn)或高于平均沸點(diǎn)10度時最為適宜（如圖4）。

實際工作中我們所要分析的大部分樣品沸程窄、組分較簡單，因此采取恒溫模式分析能得到較好的分離效果。但是，對于沸程寬、組分較復(fù)雜的樣品，如在一恒定的溫度下分離，那么隨著保留時間的增加，峰寬迅速增加，導(dǎo)致保留較弱的組分重疊，而保留較強(qiáng)的組分又因為分析時間長，張起峰展寬，峰高下降[3]。因此，通過程序升溫來解決，即保留的組分在較低的溫度下洗脫，而強(qiáng)保留的組分在較高的溫度下洗脫，這樣可使復(fù)雜的混合物在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)實現(xiàn)最佳分離。

（3）色譜柱的污染

長時間的使用，毛細(xì)管柱色譜柱頭處會積累雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會在下一次的進(jìn)樣分析中被帶入色譜柱內(nèi)，影響檢測的準(zhǔn)確度，通常在檢測較復(fù)雜的樣品后會對色譜柱進(jìn)行20～30min的升溫老化，以消除柱內(nèi)的污染物。如老化后仍有污染，可將毛細(xì)管柱前端截去15cm左右。

（4）檢測器的影響

檢測器的污染會導(dǎo)致出現(xiàn)噪聲和鬼峰，嚴(yán)重時無法進(jìn)行分析工作，此時應(yīng)對檢測器進(jìn)行清洗。通?？稍谶M(jìn)樣口注入丙酮進(jìn)行清洗，如清洗后無效，則可以將檢測器拆下來進(jìn)行徹底的清洗。

3 其它方面

（1）色譜工作環(huán)境

工作環(huán)境對氣相色譜的使用也會有影響，儀器室及其周圍不能有震源、火源、電火花、強(qiáng)大磁場和電場、易燃易爆和腐蝕性物質(zhì)等存在。室內(nèi)溫度最好在10～35℃范圍之內(nèi)，相對濕度在80%以下，以保證各元件能正常工作，因此，我們在儀器室內(nèi)配備空調(diào)來調(diào)節(jié)溫度和濕度。通過提供較穩(wěn)定的環(huán)境來減少甚至消除環(huán)境因素對色譜準(zhǔn)確度的影響。

（2）操作水平

進(jìn)樣技術(shù)不佳會造成色譜峰不重復(fù)，峰面積忽大忽小，變化無規(guī)則。因此為提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，操作人員的培訓(xùn)十分必要。

4 總結(jié)

影響氣相色譜分析的準(zhǔn)確度有很多因素，要得到一個準(zhǔn)確的分析結(jié)果需要嚴(yán)謹(jǐn)操作過程中的每一個步驟，因此完善操作條件，消除系統(tǒng)誤差，提高操作水平，最大限度地降低分析誤差，就一定能提高分析的準(zhǔn)確度。

[1]許國旺.現(xiàn)代實用氣相色譜法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：35-39.

[2]華東理工大學(xué)化學(xué)系.分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2003：317-318.

[3]李紅，張燕.淺析通過操作條件的選擇來提高色譜儀的柱效率[J].商品與質(zhì)量，2011（7）：21-23.□