焦化脫硫廢液冷凍濃縮處理的研究

徐 見，朱偉長

（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002）

1 引言

目前，國內(nèi)焦化廠大多采用HPF脫硫工藝，該工藝在脫硫過程中發(fā)生一系列副反應(yīng)，生成NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4三種副產(chǎn)鹽，并在脫硫液中不斷累積，當(dāng)濃度達到250g/L以上時，脫硫效率大大下降[1，2]。目前焦化廠采取的辦法是每天外排一部分脫硫廢液，同時補充水或氨水以降低鹽的累積，保證脫硫效率。

脫硫廢液要達到無害化處理[3]，許多焦化廠采用蒸干脫硫廢液水分，生成 NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4的混鹽轉(zhuǎn)交化工廠作為原料用于提取NH4SCN[4]。每蒸發(fā)1噸脫硫廢液需要消耗1噸以上的蒸汽，能耗較高。

脫硫廢液冷凍濃縮處理就是利用廢液的凝固點遠低于水的凝固點的物理特性，通過冷凍方式使其中的水將雜質(zhì)排斥在外而以固相析出，分離固、液相后再融化冰塊，即可將脫硫廢液分為稀釋液和濃縮液兩部分[5]。本文研究了焦化脫硫廢液進行冷凍濃縮處理后，使脫硫廢液分為稀釋液和濃縮液兩部分，然后再蒸發(fā)含鹽量較高的濃縮液，從而節(jié)省了能耗。

2 實驗部分

HPF脫硫廢液取自山東省某焦化廠。NH4SCN分析按照HGT 2154-2012中返滴定法進行，為消除（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4的干擾，取脫硫廢液 2mL，加水 10mL和Ba（OH）22g，攪拌，過濾，用20mL水分3次洗滌濾渣和濾紙，濾液、洗滌液合并用于滴定，測試結(jié)果NH4SCN 136g/L。（NH4）2S2O3成分分析采用碘量法，測試結(jié)果（NH4）2S2O3為87g/L。（NH4）2SO4成分分析采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法，測試結(jié)果（NH4）2SO4為31g/L，脫硫廢液總鹽濃度為254g/L。

取HPF脫硫廢液1.0L，于一定溫度下冷凍一定時間至部分結(jié)冰，然后用抽濾的方式將固體冰和濃縮液快速分離，固體冰融化后即為稀釋液，分別測量濃縮液和稀釋液的體積以及 NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4三種鹽的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 冷凍溫度的影響

實驗測得脫硫廢液總鹽濃度為254g/L，廢液中離子的最高濃度可達6mol/kg。根據(jù)凝固點下降原理，計算出該廢液的最低凝固點為-11℃。

取1.0L脫硫廢液，分別于-11℃、-13℃、-16℃和-20℃下采用靜態(tài)冷凍方式冷凍4h。冷凍結(jié)束后抽濾，分別測量濃縮液和稀釋液的體積以及三種鹽的含量，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，脫硫廢液冷凍處理后，濃縮液中含鹽量明顯升高，但三種鹽的比例基本未變，沒有發(fā)生明顯的偏析，稀釋液中含鹽量明顯下降。隨著溫度的降低，濃縮液和稀釋液中的含鹽量都逐漸升高，濃縮液的體積越來越小，濃縮倍數(shù)越來越高。實驗證明，脫硫廢液在-13～-16℃下冷凍4h，濃縮液體積約占1/3，含鹽量約為500 g/L，濃縮倍數(shù)約為2倍，達到較為理想的冷凍濃縮效果。

冷凍溫度直接決定冷卻速率，決定了單位體積內(nèi)的冰的晶核數(shù)、冰晶分枝的形狀和冰晶顆粒的大小。若冷凍溫度不夠低，溶液達不到過冷，則無法形成冰晶。若冷凍溫度過低，冰晶生長速度加快，一方面會在溶液內(nèi)形成頻繁的強烈干擾，使冰晶生成更多細而密的分枝，各級分枝末端的縫隙很容易夾雜濃縮液成分；另一方面會加快水分子向固液界面運動的速度，一旦這個速度超過溶質(zhì)向界面運動的速度，溶質(zhì)就會被冰晶包藏，其結(jié)果都是增大了稀釋液的含鹽量。

表1 冷凍溫度對濃縮效果的影響Tab.1 Influence of freezing tem perature on the concentration effect

3.2 冷凍時間的影響

取1.0L脫硫廢液，分別于-13℃下冷凍1、2、3、4、5h，考查冷凍時間對濃縮效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 冷凍時間對濃縮效果的影響Tab.2 Influence of freezing time on the concentration effect

冷凍時間主要影響脫硫廢液中固體冰的含量，由表2可知，脫硫廢液在-13℃下進行冷凍濃縮處理，隨著時間的增長，濃縮倍數(shù)不斷增大，當(dāng)冷凍時間達到4h時，濃縮液與稀釋液的體積比為0.65，濃縮液含鹽量約470g/L，稀釋液含鹽量約113g/L，濃縮倍數(shù)達到1.85左右。

3.3 冷凍濃縮方式的影響

脫硫廢液冷凍濃縮時，冰晶總是夾帶部分濃縮液而使稀釋液含有一定的鹽量。取脫硫廢液1.0L，在-20℃時使其充分冷凍至完全結(jié)冰，取出后室溫條件下自然解凍，考查不同解凍時間段所融化液體的量與鹽濃度之間的關(guān)系[6]。當(dāng)融化液達到200mL時為樣品1，余下的固體冰繼續(xù)解凍，收集到第二份200mL解凍液時為樣品2，類似方法得到樣品3和樣品4，體積均為300mL，結(jié)果如表3所示。

表3 不同解凍液中的含鹽量Tab.3 The salt contented in differentmelting liquid

由表3可知，采用先冷凍后解凍的方式處理脫硫廢液，同樣可以達到濃縮的效果，且當(dāng)融化液（濃縮液）為20%時，濃縮倍數(shù)達到2.5倍;當(dāng)濃縮液為40%時，濃縮倍數(shù)達到2.2倍；當(dāng)濃縮液為70%時，濃縮倍數(shù)達到1.4倍。與直接冷凍濃縮相比，采用將脫硫廢液先冷凍再解凍的濃縮方法，可以獲得較高濃度的濃縮液和較低濃度的稀釋液，濃縮效果高于直接冷凍濃縮方法，也便于控制濃縮液和稀釋液的體積比，是一種較為理想的冷凍濃縮方法。

3.4 節(jié)能降耗計算

水凍結(jié)所需熱量為335kJ/kg，100℃及0℃時水蒸發(fā)所需熱量分別為2248 kJ/kg及2495 kJ/kg，可見水冷凍結(jié)冰所耗能量約為水蒸發(fā)的1/7，因此，從理論上講冷凍濃縮是一種節(jié)省能量的操作方法。

取HPF脫硫廢液1m3，于-13℃下冷凍10 h，抽濾后得到濃縮液395L，含鹽量為467g/L，含水約215L，蒸干水分后得到混鹽180kg；得到稀釋液605L，含鹽量為115g/L，該部分液體可返回到脫硫系統(tǒng)中繼續(xù)使用。若將原1m3廢液直接蒸干，需蒸發(fā)水約750L，濃縮處理后減少蒸發(fā)水分約535 L，減少蒸發(fā)量約70%，可節(jié)約能耗60%以上。

4 結(jié)論

（1）脫硫廢液通過冷凍處理后可得到含鹽濃度高、體積較少的濃縮液和含鹽濃度低、體積較多的稀釋液，在-13～-16℃下冷凍4h，濃縮液體積約占1/3，含鹽量約為500 g/L，濃縮倍數(shù)約為2倍，達到較為理想的冷凍濃縮效果。

（2）采用先完全結(jié)冰再部分解凍的方法處理脫硫廢液，可獲得較高濃度的濃縮液和較低濃度的稀釋液，也便于控制濃縮液和稀釋液的體積。

（3）脫硫廢液的濃縮液可蒸干水分得到混鹽，與直接蒸干脫硫廢液原液得到混鹽相比較，可減少能耗60%以上。稀釋液可返回脫硫系統(tǒng)循環(huán)使用，節(jié)省大量工業(yè)用水。

[1]晁偉，王渙福.影響HPF工藝脫硫效率的因素分析[J].煤化工，2011（2）:29-32.

[2]晁偉，曹貴杰，周嘉陶，等.HPF脫硫工藝的影響因素研究[J].燃料與化工，2010，41（2）:51-52.

[3]謝云衡，樊麗華.焦?fàn)t煤氣HPF脫硫廢液的產(chǎn)生及處置[J].中國化工貿(mào)易，2011（12）:55-56.

[4]時秋穎.濕式氧化法脫硫廢液的處理[J].燃料與化工，2009，40（6）:54.

[5]馮毅，譚展機.冷凍濃縮的原理、現(xiàn)狀及實驗研究[J].廣州食品工業(yè)科技，2002，18（4）：63-65.

[6]徐玉娟，吳繼軍，陳于隴，等.一種果汁的冷凍濃縮方法[P].CN 101991157B，2013-03-20.□