一氧化碳變換高含氨廢水處置的研究

史彥輝，鄒 榮，馬小東

（陜西長青能源化工有限公司，陜西寶雞721405）

我公司60萬噸甲醇項目采用美國德士古水煤漿氣化技術(shù)，其系統(tǒng)中的氨可能來源有四個[1]：一是原煤中的氮（N），含量根據(jù)煤種而不同；二是空分純氧中的N2和從高壓自調(diào)截止閥漏入的高壓N2可能參與氣化反應(yīng)生成的NH3；三是部分添加劑中存在的含氮物質(zhì)，進入系統(tǒng)水中，最后用于制煤漿帶入氣化爐；四是含氨的冷凝液用于制煤漿，也使得氨重新進入氣化爐參與反應(yīng)。由于氨具有易溶于水，易與硫化氫生成硫銨結(jié)晶，易與二氧化碳生成碳銨結(jié)晶等特點，因此其對生產(chǎn)系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定產(chǎn)生較大影響。隨著環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，控制和清除煤氣化過程中含氮廢氣、廢水的排放，對環(huán)境保護和生態(tài)效益日趨重要。

1 含氨廢水的來源及工藝處理

一氧化碳變換是煤氣化工藝的主要組成部分。為了使變換反應(yīng)朝著有利于生成氫氣的方向進行，水蒸汽要求過量，因此變換工藝中總有大量的冷凝液產(chǎn)生。凝液中的主要雜質(zhì)為氨、硫化氫和二氧化碳。通常是用蒸汽汽提的方法將這些雜質(zhì)去除，凈化冷凝液，再送回上游的氣化裝置回用。

我公司一段寬溫耐硫變換冷凝汽提采用的是單塔汽提工藝，主要設(shè)備為單層填料汽提塔，塔頂操作壓力0.35MPa（G），塔頂溫度 147℃，塔釜溫度 150.1℃，工藝流程見圖1。84.2℃的工藝?yán)淠和ㄟ^冷凝液換熱器與汽提塔底凈化水換熱，升溫到117.97℃后進入汽提塔頂部。在填料層中與0.5MPa（G）低壓蒸汽、氣化渣水來高壓閃蒸氣傳質(zhì)傳熱，塔底得到較潔凈的凈化水。經(jīng)冷凝液換熱器管程降溫至120℃，低溫冷凝液泵加壓到1.5 MPa（G）后返回到渣水工序灰水除氧槽。

汽提塔頂汽提氣經(jīng)汽提塔冷凝器水冷至70℃后，進入汽提塔分離器，頂部分離出含氨酸性氣送至硫回收，分離的液相稱作含氨廢水，設(shè)計流量為11293kg/h，氨濃度為0.91%，含100mg/L微量硫化氫。正常情況下送熱電裝置作為氨法脫硫補充液回收利用，也可作為磨煤制漿水補充到氣化細(xì)渣濾液槽中，再通過濾液泵送入棒磨機中。

2 運行狀況及臨時處置措施

2013年6月中旬化工系統(tǒng)開車正常后，此部分含氨廢水按設(shè)計送熱電裝置脫硫事故池及循環(huán)槽中。運行1天后出現(xiàn)脫硫塔液位、密度計大幅波動，顯示異常，同時發(fā)現(xiàn)硫酸銨出料量大幅下降。繼續(xù)運行2至3天后情況惡化，不但產(chǎn)量持續(xù)下降，還出現(xiàn)一級循環(huán)泵間斷性振動現(xiàn)象。切出煙氣脫硫系統(tǒng)，將脫硫塔料液放入事故池中，發(fā)現(xiàn)事故池表面有大量黃白色泡沫。打開一、二級循環(huán)泵，同時發(fā)現(xiàn)泵進出口管道有黃白色結(jié)晶大量沉積現(xiàn)象。檢修后又兩次投用變換含氨廢水，都出現(xiàn)了上述情況。

分析其原因，是由于含氨廢水中含有少量的硫化氫，在脫硫塔中遇空氣氧化生成單質(zhì)硫磺，產(chǎn)生硫泡沫并導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶變細(xì)，故影響了硫酸銨的產(chǎn)出量。單質(zhì)硫和硫酸銨細(xì)結(jié)晶在系統(tǒng)中累計，最后在設(shè)備和管道中形成結(jié)晶沉淀，致使系統(tǒng)堵塞，無法運行。

由于熱電脫硫系統(tǒng)無法處理該股含氨廢水，按設(shè)計該股廢水被送到氣化細(xì)渣濾液槽中作為磨煤水使用。然而在2013年10月下旬，出現(xiàn)濾液槽泵（磨煤給水泵）進出口管道嚴(yán)重堵塞的現(xiàn)象，清理出厚達10mm以上的灰黑色硬實結(jié)晶，同時濾液槽內(nèi)壁也附著大量黑色結(jié)晶。

含氨廢水的處理未能達到預(yù)期目標(biāo)，主要原因在于氣化裝置所用煤種發(fā)生變化，設(shè)計煤種硫元素和氮元素分別為0.23%和0.53%，而投運后煤種硫元素和氮元素分別為0.64%和0.66%，從而使變換含氨廢水中硫化氫和氨含量較高，無法實現(xiàn)循環(huán)利用。

為了不影響正常生產(chǎn)，我公司將此股含氨廢水直接排入過濾機廠房外邊的地溝中，與細(xì)渣池溢流水、地面沖洗水、粗渣淋水等一同進入粗渣回收池，再通過泵送入真空閃蒸槽，返回到氣化灰水系統(tǒng)中。同時為減少含氨廢水返回氣化所帶的氨量，汽提塔頂水冷器操作溫度從70℃提高到110℃以上，造成氣化地溝進液處汽水共沸，表觀流量很大，NH3、CO2、H2S等氣體急劇閃蒸，致使現(xiàn)場環(huán)境較差。

2014年10月，我公司又通過技改將該股含氨廢水作為磨煤水，直接輸送至磨機，同時對輸送管線做伴熱處理，以防止出現(xiàn)固體結(jié)晶。該方法能否長期穩(wěn)定解決該股含氨廢水還需要進一步驗證，但勢必會造成生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)氨含量累計，并對磨煤工序操作環(huán)境產(chǎn)生較大影響。

3 可行性方案

無論單塔汽提工藝還是雙塔汽提工藝，變換冷凝液中的大量氨均要隨汽提排出。由于廢水中氨含量很高，給污水處理造成很大壓力，既浪費了氨資源，又造成了環(huán)境污染，因此需要對現(xiàn)有變換汽提工藝進行改進，將變換凝液中的NH3回收利用。

經(jīng)調(diào)查，煉油含硫污水汽提裝置中應(yīng)用的單塔汽提側(cè)線抽氨工藝對處理水煤漿氣化CO變換冷凝液具有較高可行性，其工藝原理是[2]：根據(jù)氨與硫化氫、二氧化碳在水中溶解度不同的特點，利用塔頂溫度低的冷進料吸收塔中部上升氣流中的氨，從而使塔頂氣體中的氨濃度降至極低水平，得到高含量的硫化氫、二氧化碳混合氣體。塔頂?shù)睦溥M料吸收上升氣體的氨后向塔的中部移動，在塔中部被塔底來的汽提蒸汽汽提出所吸收的氨，在塔中部形成氨的氣液平衡。側(cè)線抽出氨氣后，降低了氣相氨分壓，使塔中部氨的平衡被打破，使液相的氨迅速向氣相轉(zhuǎn)移，從而使汽提塔側(cè)線能夠抽出含氨濃度很高的混合氣體。

從我公司生產(chǎn)運行來看，可認(rèn)為現(xiàn)汽提塔對變換工藝?yán)淠浩鸬搅祟A(yù)濃縮的作用，汽提塔頂含氨廢水中H2S含量約為400mg/L，NH3含量約為40～60g/L，與煉油廠原料酸性水相比，氨含量相當(dāng)，但H2S含量則低了很多[3]。如在此基礎(chǔ)上，新增一個小的帶側(cè)線抽氨的汽提塔，不僅能夠充分利用原設(shè)備，減少投資，也有利于汽提操作和控制，見圖2。

改造后原汽提塔和新增的小汽提塔均在0.5MPa（G）下操作，原汽提塔塔頂汽直接進入新增汽提塔。如新增汽提塔熱量不足時，可稍許加入1.0MPa的直補蒸汽。

新增汽提塔塔釜相當(dāng)于煉油廠的原料水罐，三級氨氣冷卻分離的含硫氨水和氨精制塔下段的洗滌氨水，以及汽提塔分離器分離的酸性水匯集于此，再通過泵加壓與一、二級分凝器換熱后，作為熱酸性水送入新增汽提塔上部。在塔的中部側(cè)線抽氨，經(jīng)三級冷卻分離成粗氨氣，再經(jīng)氨精制塔脫微量硫，注水吸收成為18%的成品氨水。新增汽提塔頂部則采用一股經(jīng)過冷卻的凈化水，確保酸性氣中氨被洗滌吸收下來，送至硫回收用于生產(chǎn)硫磺。

4 結(jié)束語

隨著煤制甲醇、合成氨等裝置的日趨大型化以及環(huán)境保護、潔凈生產(chǎn)的高要求，煤氣化過程廢水中的氨氮不應(yīng)再作為無法利用的廢物送污水處理站。實踐表明[4]，將提濃出的氣氨變?yōu)橐喊被虬彼?，需要增加一定的設(shè)備和操作費用，若每小時能回收15 kg液氨，則在技術(shù)和經(jīng)濟上都是合理可行的。因此，當(dāng)水煤漿氣化配套的一氧化碳變換中，變換冷凝液中的氨含量很高時，采用單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理并在后續(xù)采取相應(yīng)措施將氨精制回收完全合理可行。

[1]陳莉，肖珍平，李忠燕.一氧化碳變換工藝?yán)淠浩峁に嚰夹g(shù)改進探討[C].第十四屆全國氣體凈化技術(shù)交流會暨2013年新型煤化工氣體凈化技術(shù)研討會論文集：76.

[2]熊獻金.單塔加壓側(cè)線抽出污水汽提工藝流程模擬程序包的建立及其應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2004，34（12）：46-49.

[3]張云杉，劉振華，李艷華，等.酸性水汽提裝置單塔側(cè)線抽氨工藝運行研究[J].山東化工，2008，37（9）：40-44.

[4]李菁菁.酸性水汽提裝置的技術(shù)經(jīng)濟分析[J].石油化工環(huán)境保護，1986（2）：27-31.□