La摻雜對固體酸催化劑催化性能的影響

王來娟，古莉娜

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥230601）

固體超強酸是一種新型的催化劑材料，已在酯化、?；?、烷基化及異構化等催化反應中展現(xiàn)了良好的適用性[1-3]，所以，固體酸催化劑的研究已成為酯化催化反應的熱點。固體酸催化劑在酯化反應中具有催化性能高、操作易控制、易于與反應物和產物分離、無腐蝕、污染小、可重復使用等優(yōu)點。但催化劑容易因積炭和表面硫流失而失活，從而制約了其工業(yè)應用[4-8]。在固體酸中引入稀土元素可以提高催化劑的穩(wěn)定性，調節(jié)表面酸中心強度和密度，提高酯化率，延長催化劑的使用壽命[9-11]。本實驗采用浸漬法制備了固體酸，并摻雜稀土元素La對進行改性，制備了一系列固體超強酸催化劑，并將其應用于正丁醇和檸檬酸的酯化反應中，考查了其催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2、HNO3、NaOH、AgNO3、一水合檸檬酸均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；正丁醇：分析純，天津博迪化工股份有限公司；氨水：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；La2O3：上海晶純試劑有限公司；濃H2SO4：分析純，西隴化工有限公司。

電動離心機（80-2型）、控溫磁力攪拌器（85-2型）：江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；電子天平（FA2004型）：上海衡平儀器儀表廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S）：鞏義市予華儀器有限責任公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9101型）：上海三發(fā)科學儀器有限公司；箱式高溫燒結爐（KSL-1100X-S型）：合肥科晶材料技術有限公司；超聲波清洗器（JK-50B型）：合肥金尼克機械制造有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取 Zr（OH）4粉末 5g，用 100mL 0.5mol/L硫酸溶液浸漬12h，過濾，將固體置于100℃烘箱干燥12h，然后在馬弗爐中400℃、500℃、600℃、700℃煅燒 4h，得到的固體酸催化劑標記為SZ-T，T為煅燒溫度。

1.3 催化劑的表征

樣品的X射線衍射（XRD）測試在北京普析通用儀器XD-3型X射線衍射儀上進行。透射電鏡（TEM）表征采用日本電子JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡。

催化劑的總酸量采用滴定法測得。配制0.1mol/L的NaOH標準溶液和0.1mol/L的HNO3標準溶液備用，稱取適量的催化劑樣品放入盛有50mLNaOH溶液的燒杯中攪拌4h，過濾后用移液管量取5mL濾液至錐形瓶中，用HNO3標準溶液滴定至終點，然后根據(jù)下面的公式計算催化劑的總酸量。

1.4 酯化反應性能評價

將設定量的一水合檸檬酸和正丁醇加入安裝溫度計、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中，然后加入15mL環(huán)己烷，加熱攪拌，80℃時檸檬酸開始溶解，待完全溶解時加入設定量的催化劑，反應于140℃下進行。在反應過程中根據(jù)GB/T 1668-2008每隔半小時取樣測定反應液酸值，至酸值不再降低時反應結束。反應液冷卻后，回收催化劑，根據(jù)酸值法計算酯化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖2分別是摻雜量為2%、4%、6%的催化劑XRD譜圖?？梢钥闯?，活性四方相ZrO2（T相）（2θ≈30.2°、50.2°、60.3°）的峰強度隨著摻雜量的增大而增大，說明適量摻入稀土元素La可以穩(wěn)定ZrO2四方晶相結構；但摻雜量較大時，催化劑除了四方晶相還出現(xiàn)了單斜晶相（M相）（2θ≈28.2°、31.4°），并且M相的峰值也隨之增強，說明ZrO2由T相向M相轉變，催化劑的穩(wěn)定性降低。經分析知，4%是最佳的摻雜量。

2.2 催化劑的TEM結構分析

2.3 催化劑的酸量測定

催化劑的總酸量采用滴定法測定，結果如表1所示。

表1 固體樣品的酸量測定

表1 固體樣品的酸量測定

樣品酸量（mmol/g）SZ-700 81.5 SZ-500 SZ-600 80 83

在硫代氧化鋯中摻雜稀土元素La可以提高催化劑中酸位中心的熱穩(wěn)定性，調節(jié)表面酸中心強度和密度，從而提高催化劑的酯化率和使用壽命[9，12]。由圖4可以看出，在稀土元素La的含量為4%時的酸量最高；繼續(xù)增加La2O3含量，酸量反而會降低，這可能是由于過多的La2O3附著于ZrO2的表面而阻礙酸中心的形成。由測試結果知，較佳的La2O3摻雜量是4%。綜上可知，4%-SZ-600是最佳的催化劑樣品。

2.4 酯化反應條件對酯化率的影響

因催化劑中ZrO2產生催化活性，從而誘導酯化反應的進行。在酯化反應中，醇酸比、催化劑用量和反應時間等都會對催化效果產生影響。為方便起見，以樣品SZ-600作為酯化反應的催化劑，考查這三種因素對酯化反應的影響。

2.4.1 醇酸比對酯化率的影響

設定檸檬酸的用量為21g（即0.1mol），催化劑用量為檸檬酸質量的1%（即0.21g），環(huán)己烷為15mL，反應時間為3.5h，研究不同醇酸摩爾比對酯化率的影響，結果如表2所示。

表2 SZ-600樣品的酯化率

由表2可知，增加正丁醇的用量可以提高酯化反應的酯化率。對比可知，當正丁醇與檸檬酸的摩爾比為4.5時，酯化率最高，達到80.95%；此后繼續(xù)增加醇酸比，酯化率卻略有降低。這可能是因為正丁醇的用量過多時，酯化反應的逆反應速度加大，導致酯化率略有下降。所以，最佳的醇酸比為4.5。

2.4.2 催化劑用量對酯化反應的影響

設定檸檬酸的用量為21g，醇酸比為4.5，即正丁醇用量為33.35g，環(huán)己烷為21mL，反應時間為3.5h，研究催化劑用量對酯化率的影響，結果如表3所示。

表3 不同催化劑用量下的酯化率

2.4.3 反應時間對酯化率的影響

設定其它反應條件不變，催化劑用量為檸檬酸質量的1.5%，研究反應時間對酯化率的影響，結果見表4。

表4 不同反應時間下的酯化率

由表4可以看出，酯化率隨著反應時間的增加而增加。當反應時間為4h時，酯化率為87.5%，此后增加反應時間，酯化率增加不明顯。綜合考慮，最佳的反應時間為4h。

表5 不同La摻雜量的催化劑的酯化率

2.4.5 不同煅燒溫度下催化劑的催化性能

設定醇酸比為4.5，檸檬酸質量為21g，催化劑用量為檸檬酸質量的1.5%，環(huán)己烷15mL，反應時間為4h條件下，考查固體酸催化劑催化檸檬酸和正丁醇的酯化率，結果如表6所示。

表6 和樣品的催化效率

表6 和樣品的催化效率

樣品SZ-700 SZ-600 SZ-500 4%SZ-600 6%SZ-600 SZ-600 2%SZ-600 2%SZ-500 4%SZ-500 6%SZ-500 SZ-500 2%SZ-700 SZ-700 4%SZ-700 6%SZ-700 97.26 95.67 88.0 96.62 94.43 95.83 92.60 73.0酯化率/%94.21 83.0 94.97 92.50

由表6可以看出，與500℃、700℃相比較，600℃煅燒溫度下催化劑的催化性能最好樣品的酯化率達到88.0%，而樣品的催化效率均高達96%以上。結合圖4和表6可知，600℃煅燒溫度下催化劑的酸量最高。綜合可知，催化劑的催化性能和酸量成正比。

2.4.6 催化劑的重復使用性能

由圖5可以看出，重復使用5次后，SZ-600催化的酯化率從88.0%降至81.5%，而4%-SZ-600催化條件下的酯化率從97.26%微降至95.47%。這說明和均具有良好的重復使用性能。相比較而言樣品的重復使用性能更好。馬惠琴等人[13]認為未經稀土元素改性的催化劑穩(wěn)定性較差是因為表面積炭及表面硫損失，而引入稀土元素可保持催化劑較高的活性，增強其穩(wěn)定性。

3 結論

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[13]馬惠琴，王衛(wèi)，馬媛媛.La改性固體超強酸的制備及催化性能研究 [J].材料導報B:研究篇，2014，28（3）：48-52.□