無鐠釹高功率La1－xCex（NiCoM）5貯氫合金電化學性能的研究（一）

黃 玲，黃奇書，雷一鋒，黃朝輝，李杏英，彭 能，張四奇，劉金剛

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510650

高功率鎳氫電池由于具有高倍率放電性能好、安全性高及無污染等優(yōu)點，在混合動力車（HEV）、電動工具及現(xiàn)代化軍事電子設(shè)備等行業(yè)中得到廣泛應用［1－2］.但近年來，由于鐠和釹的價格居高不下，使高功率鎳氫電池的原料成本升高，市場推廣難度大.因此，高功率鎳氫電池除需改善其綜合性能外，還必須致力于低成本及拓寬新的應用市場［3－4］.鎳氫電池的電化學性能主要取決于負極材料——貯氫合金，目前，市場上的高功率貯氫合金材料均含鐠和釹，鐠和釹可以改善貯氫合金的活化性能，提高大電流放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性［1－4］，但由于其含量雖然僅占貯氫合金總質(zhì)量的0.5%～9%，而成本卻占了3%～20%，極大地降低了高功率鎳氫電池在動力電池市場中的競爭力.因此，研發(fā)無鐠和釹的高功率貯氫合金是降低高功率鎳氫電池成本的有效途徑.

目前，不少學者開展了對無鐠釹AB5型貯氫合金的研究，并且重點研究了Ce對貯氫合金的結(jié)構(gòu)、電化學性能等的影響，研究發(fā)現(xiàn)：（LaCe）Ni5合金具有單一的CaCu5結(jié)構(gòu)，Ce主要影響合金的晶胞參數(shù)a及晶胞體積V，對晶胞參數(shù)c幾乎無影響；Ce可提高吸放氫平臺壓力；適量的Ce可提高合金的電化學穩(wěn)定性，提高其充放電循環(huán)壽命，但會使合金的電化學容量有所下降等［5－12］，但對無鐠和釹的貯氫合金的高功率大電流放電性能的研究較少.本文研究了無鐠釹高功率AB5型稀土貯氫合金 La1－xCex（NiCoM）5（M 為 Mn，Al，Sn，Si）的微觀結(jié)構(gòu)、PCT曲線以及電化學性能，重點研究了其電化學性能.

1 實 驗

1.1 合金粉制備和相結(jié)構(gòu)分析

設(shè)計合金為 La1－xCex（NiCoM）5，由于 Ce和 Co均可提高合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性且Co的價格昂貴，為降低原料成本，增加合金中的Ce含量，降低Co含量.根據(jù)La1－xCex（NiCoM）5組成配料，其中 M為（MnAlSnSi），鑭鈰合金w（La＋Ce）≥99.5%，其他金屬純度≥99.95%.將配好的原料置于真空電弧爐，抽真空至0.05Pa，充氬氣保護熔煉，熔煉后快淬得到0.05～0.1mm的合金片；合金片在氬氣保護氣氛下熱處理4h，熱處理溫度900～1000℃.冷卻后經(jīng)機械球磨制粉、過篩，可制得粒度小于0.075mm的合金粉，取適量粒度小于0.048mm的合金粉進行XRD分析其結(jié)構(gòu)和ICP成分分析.

1.2 負極片的制備和電化學性能測試

取粒度為0.075～0.048mm的貯氫合金粉0.2g與鎳粉按1∶3的質(zhì)量比混合均勻，在25MPa下壓制成直徑為15mm的圓片電極，用于電化學性能測試.

1.2.1 電極過程動力學測試

用線性極化、陽極極化、電化學阻抗和恒電位階躍方法測試貯氫合金電極的電化學性能，采用PARSTAT2273電化學工作站綜合測試系統(tǒng)進行檢測.電化學測量采用三電極體系：以貯氫合金粉壓制而成的電極作為負極、容量過剩的燒結(jié)Ni（OH）2／NiOOH為正極、Hg／HgO為參比電極，將三電極置于6mol／L的KOH溶液中組成模擬電解池.

極化曲線、陽極極化和電化學阻抗譜圖（EIS）測試方法：在上述模擬電解池中，以60mA／g充放電流密度對合金電極進行活化，活化后先將合金電極充滿電，然后放電至50%放電深度（50%DOD），過電勢為＋5～－5mV（相對開路電位）的范圍內(nèi)，頻率為10kHz～5mHz，以0.1mV／s的速度進行掃描，測試合金各電化學表征參數(shù).

恒電位階躍測試方法：將合金電極活化后，充滿電，在測試電極上加＋500mV的恒電位進行階躍測試，測試時間為3000s，測試溫度為298K.

1.2.2 電化學性能測試

以合金制備的圓片電極作為負電極，網(wǎng)狀氫氧化鎳燒結(jié)電極（Ni（OH）2／NiOOH，容量為1200mA·h）為正電極，6mol／L的KOH溶液為電解液，組裝成模擬電池.在恒流條件下采用BS9300二次電池性能檢測裝置測定貯氫合金電極的大電流放電容量和充放電循環(huán)穩(wěn)定性.

合金電極大電流的最大放電比容量Cmax檢測方法：活化電極時，充放電電流密度為72mA／g（0.2C）；電化學循環(huán)時，充放電電流密度為2520mA／g（7C），放電截止電位均為0.9V.

合金電極充放電循環(huán)壽命測試方法：活化電極時，充放電電流密度為252mA／g（0.7C）；電化學循環(huán)時，充電電流密度為720mA／g（2C），第一次以2520mA／g（7C）放電，放電截止電位為0.9V，第二次放電電流密度為720mA／g（2C）（殘余容量），放電截止電位為1V.用容量保持率Sn描述合金的電極充放電循環(huán)性能式中Cn為在第n次充放電后合金電極在7C放電條件下的放電容量，Cmax為合金電極在7C充放電條件下測得的最大容量.

上述實驗中，合金電極片每次充放電的間隔時間5min，充電截止電位為1.65V，測試溫度均為298K.

2 實驗結(jié)果和分析

2.1 合金組成及相結(jié)構(gòu)

根據(jù)合金 La1－xCex（NiCoM）5的ICP成分分析換算成原子比，計算結(jié)果列于表1，合金的XRD分析譜圖見圖1.由表1可見，貯氫合金中Ce含量逐漸增加，而Co含量先減少而后保持不變，M組成基本保持一致.

表1 樣品組成Table 1 Materials of experiment

圖1 合金La1－xCex（NiCoM）5的 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of La1－xCex（NiCoM）5alloys

由1圖可見，在合金的XRD圖譜的2θ角20°～115°間的衍射線具有明顯的LaNi5相的特征峰（CaCu5型六方結(jié)構(gòu)），隨Ce含量的增加，各相的衍射峰位置略向高角度方向偏移，衍射峰的強度亦稍有下降，這表明合金中各相的晶格常數(shù)和晶胞體積逐漸減?。?0］.利用X射線衍射譜擬合的方法，計算LaNi5相的晶胞參數(shù)a，c，c／a及晶胞體積V，計算結(jié)果列于表2.

表2 合金La1－xCex（NiCoM）5的晶胞參數(shù)Table 2 The lattice parameters of the La1－xCex （NiCoM）5 alloys

圖2 合金電極陽極電流密度－時間響應半對數(shù)函數(shù)曲線Fig.2 Semilogarithmic plots of anodic current density vs.time responses of alloy electrodes

由表2可見，隨x增加，合金晶胞參數(shù)a和晶胞體積V不斷減小，而c是先減小而后保持不變.這是因為Ce的原子半徑（0.1825nm）比La的原子半徑（0.1877nm）小，合金中的Ce含量越大，合金的晶胞參數(shù)a越小，而晶胞參數(shù)c基本不變；Co的原子半徑比Ni原子半徑大，其含量的增加導致合金晶胞參數(shù)c增大，晶胞參數(shù)a略有增加［11－12］.因此，隨 Ce含量的增加和Co含量的減小，合金的晶胞參數(shù)a和晶胞體積V均減小.

2.2 合金的動力學性能

2.2.1 恒電位階躍測試

圖2顯示了合金電極陽極電流對時間響應的半對數(shù)曲線.由圖2可見，施加過電勢后，剛開始時，電流快速下降，這是因為氫在電極表面的消耗快；隨時間的增長，氫在合金本相中形成了一定的濃度梯度，故 電 流 呈 線 性 穩(wěn) 定 地 緩 慢 減 小［6，11－12］.假 設(shè) 電 極 內(nèi)部的合金顆粒為球形，合金內(nèi)部的初始氫濃度均勻，則合金電極在電位階躍后的電流隨時間變化的方程式為：

式（1）中，i為陽極電流密度，A／g；DH為氫擴散系數(shù)，cm2／s；d為貯氫合金密度，g／cm3；a為合金顆粒半徑，a取D50時粒度10.89μm（采用日本HORIBA LA－950型激光粒徑分析儀分析粒度為8.91～48.56μm，D50為21.78μm）；Co為合金電極體內(nèi)初始氫濃度，mol／cm3；Cs為合金顆粒表面氫濃度，mol／cm3；t為放電時間，s.通過圖2上在線性范圍內(nèi)曲線的斜率計算合金內(nèi)部氫原子在穩(wěn)態(tài)下的擴散系數(shù)DH，結(jié)果列于表3.

表3 合金電極的動力學性能參數(shù)Table 3Parameters for dynamic performance of the alloy electrodes

由表3可見，合金電極內(nèi)部氫擴散系數(shù)DH隨Ce含量的增加先由10.5×10－11cm2／s增加至16.6×10－11cm2／s，后又減小至10.1×10－11cm2／s，表明合在金電極內(nèi)部氫的擴散速率是先增大而后減小.這是因為晶胞體積減小，生成的氫化物穩(wěn)定性下降，氫化物分解所需要的能量減小，分解速率增加，從而使氫的擴散速率增大；添加Ce引起合金放氫壓力增大，吸氫晶格的親和力變?nèi)酰箽湓拥臄U散系數(shù)增大；但Ce的添加量過多，合金表面會形成較厚的CeO2膜，反而阻礙合金內(nèi)部氫原子向合金表面擴散［9－13］.因此，添加適量的Ce（≤0.46）可以提高合金內(nèi)部氫原子的擴散速率.

2.2.2 線性極化曲線

交換電流密度可表征合金電極表面電荷遷移反應的電催化活性，用線性微極化的方法可測得交換電流密度，在平衡電位附近改變過電勢，測量相應的電流密度的變化，得到的微極化曲線基本是電流－電勢的線性關(guān)系，即符合式（2）［10］.合金 La1－xCex（NiCoM）5的線性極化曲線（η－Id曲線）均為通過（0，0）坐標點的斜線，根據(jù)式（2）計算合金電極表面的交換電流密度I0及極化電阻Rd，結(jié)果列于表3.

式（2）中，I0為交換電流密度，mA／g；Id為外加電流密度，mA／g；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K；F為法拉第常數(shù)；η為總過電勢，mV；Rd為極化電阻，mΩ.

由表3可知，隨Ce含量的增加，合金的Rd先由254.0mΩ下降至207.9mΩ，而后增加至418.1mΩ，I0也是先由101.1mA／g增加至123.5mA／g，而后下降至61.4mA／g，這說明剛開始時合金表面吸放氫的可逆性和合金表面電催化活化均增加；當x＞0.46時，合金表面的氧化膜CeO2厚度增加，合金表面的催化活性降低，故合金表面的交換電流密度先增加后減?。?4－15］.當x＝0.46時（L4號樣品），最有利于合金電極表面電化學反應的進行.

2.2.3 陽極極化曲線

圖3為合金 La1－xCex（NiCoM）5的陽極極化曲線.由圖3可見，合金的陽極電流密度增加到極限值IL后開始下降，這表明在合金電極表面形成了一個氧化層，阻礙氫原子進一步擴散進入到電極中［16］；陽極電流密度下降，表明其充電變得更加困難，故可以將IL作為合金電極表面形成鈍化層的臨界電流密度［17］，IL的計算結(jié)果列于表3.

圖3 合金La1－xCex（NiCoM）5電極的陽極極化曲線Fig.3 The anodic polarization curves of the alloy electrodes

由表3可知，隨Ce含量的增加，合金的IL先由0.370A／g增加至0.649A／g，而后減小至0.321A／g，表明x＞0.46后，合金電極表面的CeO2氧化層成為氫在合金中擴散的主要阻力.為防止合金在大電流充放電過程中鈍化，Ce的添加量不宜超過0.46.

2.2.4 電化學阻抗圖譜

圖4為合金 La1－xCex（NiCoM）5在298K，50%DOD下的電化學阻抗譜圖（EIS）.由圖4可見，每條EIS圖譜均由兩個半圓和一條斜線組成：小半圓是合金電極表面與集流體之間的接觸電阻；大半圓表示合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應電阻；斜線則與氫在合金本體內(nèi)部的擴散有關(guān)［17］.大半圓半徑隨Ce含量的增加先減小后增大，表明合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應電阻先減小而后增大，因此合金中添加適量的Ce（≤0.46）有利于提高合金電極的電荷轉(zhuǎn)移反應性能.

圖4 合金La1－xCex（NiCoM）5的電極電化學阻抗譜圖（EIS）Fig.4 Electrochemical impedance spectra of the alloy electrodes

2.3 電化學測試結(jié)果

合金La1－xCex（NiCoM）5電化學測試結(jié)果列于表4.由表4可見，隨合金中Ce含量的增加，合金的電化學容量由348.3mA·h／g下降至288.4mA·h／g；7C最大放電容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g；充放電循環(huán)壽命由188次增加至323次，而后又下降至156次.

表4 合金電極的電化學性能Table 4 Electrochemical properties of alloy electrodes

合金的放電容量與晶胞體積呈線性關(guān)系，晶胞體積越小，氫可占據(jù)的有效位置越少，故放電容量也越低；合金電極表面的氧化層CeO2厚度增加，合金電極中的氫原子從內(nèi)部擴散到表面的阻力增大，也會引起電極容量的下降［18－19］.若x＞0.46，合金電極表面的CeO2膜成為氫原子向外部擴散的主要阻力，此時，其放電容量下降得更快.

由表4可見，合金的大電流放電循環(huán)壽命隨合金中的Ce含量的增加先增高而后下降.這是因為少量的Ce在合金表面會形成CeO2氧化層，可防止氫氧化鉀電解液直接腐蝕電極，提高電極的抗氧化能力，延緩腐蝕；同時Ce可以提高合金的韌性，減少合金粉化，進一步提高合金電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性；在合金中加入Ce，可使合金晶胞體積減小，在等氫壓力條件下，最大吸氫量減少，總體積膨脹減小，從而減少了合金的粉化［20］.但Ce含量過多，一方面使合金的晶胞體積過小，四面體和八面體晶體間的間隙過小，充放電過程中氫原子進入這些間隙會引起更大的晶格畸變，加速合金粉化；另外一方面，會增加合金的偏析.所以Ce添加量過多反而會引起合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性降低［20］.

為保證合金具有較高的容量和較長壽命，較佳的 Ce添加量為0.46，合金 La0.54Ce0.46Ni4.0Co0.45M0.55（L4號樣品）的電化學容量為318.6mA·h／g，7C放電容量為239.8mA·h／g，充放電循環(huán)壽命為310次.

3 結(jié) 論

La1－xCex（NiCoM）5貯氫合金均為單一的 LaNi5相組成，隨Ce含量的增加及Co含量的減少，其晶胞體積V、晶胞參數(shù)a和c均減小.

電化學動力學測試表明，隨x的增加，La1－xCex－（NiCoM）5合金內(nèi)部氫擴散系數(shù)DH、交換電流密度I0及陽極表面臨界鈍化電流密度IL均先增大而后減小，而合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移反應電阻和極化電阻Rd則是先減小而后增大，表明添加適量的Ce（x＝0.08～0.46）有利于改善合金表面電催化活性和電化學反應動力學性能.

隨 Ce含量的增加，La1－xCex（NiCoM）5貯氫合金電極7C大電流放電容量由256.8mA·h／g降至183.2mA·h／g，而充放電循環(huán)壽命由188次增加至323次后又下降至156次.當x＝0.46時，合金電極具有較好的表面電催化活性和電化學動力學性能，此時，合金電極的電化學容量為318.6mA·h／g，7C放電容量為239.8mA·h／g，大電流充放電循環(huán)壽命為310次，初步滿足動力電池的使用要求，具有一定的市場應用前景.

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