Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的力學(xué)性能

李發(fā)亮，孟 錄，張海軍，張少偉

（武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081）

0 引 言

Sialon陶瓷材料以其優(yōu)越的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是最有希望的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷之一［1-3］。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，單相Sialon陶瓷的性能已經(jīng)難以滿足日益苛刻的使用條件，越來越多的研究工作集中在復(fù)合Sialon陶瓷材料上［4-6］。Me-α-Sialon（MexSi12-（m＋n）Alm＋nOnN16-n，x＝m/p）是α-Si3N4的固溶體。其中，Me代表補償電價不平衡的金屬陽離子；m為被Al-N鍵取代的Si-N鍵的數(shù)量；n為被Al-O鍵取代的Si-N鍵的數(shù)量；p為添加離子的價態(tài)。價態(tài)為p的金屬離子的進入補償了由Si-N鍵取代Al-N鍵造成的電價不平衡［7］。Ca-α/β-Sialon復(fù)合材料兼具 Ca-α-Sialon高硬度和β-Sialon高強度的特點，有望作為高性能的陶瓷材料加以應(yīng)用。Ca-α-Sialon的晶粒呈柱狀，與α-Sialon相比，其斷裂韌性相對較好。同時，Ca-α-Sialon具有固溶度范圍大、高溫穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點［8-10］。

Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高爐陶瓷杯等。文獻［11］的研究結(jié)果表明，β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料呈保護型氧化，其抗K2CO3侵蝕性能比剛玉磚和高鋁磚要好得多。劉雄章等［12］的研究結(jié)果表明，當(dāng)β-Sialon的固溶度在2.5～2.75之間時，所制備的β-Sialon結(jié)合剛玉制品的強度和抗氧化性能較佳。李亞偉等［13］的研究結(jié)果表明，當(dāng)β-Sialon的固溶度在1.5～2.5之間時，Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗堿腐蝕性能。為進一步研究Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料，作者采用氮化反應(yīng)的方法制備了Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料（以下稱復(fù)合材料），并研究了復(fù)合材料的高溫力學(xué)性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

以硅粉（d50為43μm，純度大于99%）、鋁粉（d50為64μm，純度大于99%）、α-Al2O3粉（粒徑小于5μm，純度大于99%）和CaCO3（分析純）為原料，Y2O3（化學(xué)純）為添加劑，按表1所示配比稱取配料，混合后置于氮化爐中，向氮化爐充入氮氣，氮氣流量為200L·h-1，在1 550℃下保溫12h進行氮化反應(yīng)制備得到Ca-α/β-Sialon粉體材料。

表1 制備Ca-α/β-Sialon的原料和添加劑配比（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Proportion of raw materials and additive for Ca-α/β-Sialon（mass） %

設(shè)計復(fù)合材料中Ca-α/β-Sialon的質(zhì)量分數(shù)分別為15%，20%及25%，各試樣的組成配比見表2。按表2的配比將電熔白剛玉顆粒和合成Ca-α/β-Sialon 的Al2O3細粉，按從粗到細的順序加入到攪拌機內(nèi)，同時加入質(zhì)量分數(shù)4%的酚醛樹脂，攪拌20～30min。困料24h后，在150MPa壓力下機壓成尺寸為25mm×25mm×130mm的試樣，試樣于110℃干燥24h。干燥后置于氮化爐中在1 550℃氮化反應(yīng)12h得到 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料。

表2 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料試樣的原料配比（質(zhì)量分數(shù)）Tab.2 Raw material ratios of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

1.2 試驗方法

用PHILIPS X′Pert Pro型 X 射線衍射儀（銅靶Kα輻射，硅粉為內(nèi)標(biāo)，波長為0.154 18nm）測定試樣的物相組成。采用JSM-5160LV型掃描電子顯微鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)，微區(qū)元素分析采用NCA 2000型能譜分析儀。采用三點彎曲法在HMORSTRAING型抗折試驗儀上測復(fù)合材料的室溫及高溫抗折強度，試樣尺寸25mm×25mm×130mm，測高溫（600～1 400 ℃）抗折強度時，1 000 ℃以前的升溫速率為5℃·min-1，1 000℃以后為4℃·min-1；并根據(jù)公式（1）計算抗折強度。

式中：R為抗折強度，Pa；W 為斷裂時施加的最大載荷，N；l為兩支點間的距離，cm；b為試樣的寬度，cm；d為試樣的厚度，cm。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Ca-α/β-Sialon粉的相組成及微觀形貌

由圖1可以看出，制備的Ca-α/β-Sialon粉的主晶相為α-Sialon相，次晶相為β-Sialon相，材料純度較高，沒有雜相生成。根據(jù)各物相衍射峰的積分面積可估算出α-Sialon和β-Sialon的質(zhì)量分數(shù)分別為56%和44%。

圖1 Ca-α/β-Sialon粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon powders

根據(jù)文獻［14］以及單質(zhì)硅和鋁的氮化行為，反應(yīng)體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有：

2Al＋N2＝2AlN［FH］ （2）

CaCO3＝CaO＋CO2［FH］ （3）

3Si＋2N2＝α-Si3N4［FH］ （4）

AlN＋Si3N4＋Al2O3＝β-Sialon［FH］ （5）

β-Sialon＋CaO＝Ca-α-Sialon［FH］ （6）

在900℃左右鋁粉氮化，生成AlN；1 150℃左右，CaCO3分解；1 200 ℃ 左右，硅粉 氮 化 生 成 α-Si3N4；1 250℃左右，CaO 同 Al2O3以及硅粉表面的SiO2形成液相［15］；1 400 ℃左右開始出現(xiàn)β-Sia-lon相，1 500℃體系為β-Sialon和低共熔液相的混合物，1 550℃時Ca2＋開始固溶進β-Sialon晶格，形成Ca-α-Sialon。

從圖2中可以看出，制備的Ca-α/β-Sialon粉中，既有等軸狀的α-Sialon晶粒，同時還存在大量長柱狀的β-Sialon晶粒，其長為0.5～4μm，長徑比分布在3～10之間。在氮化反應(yīng)制備Ca-α/β-Sialon粉的過程中，過量的CaO和Y2O3添加劑的存在有助于在體系中形成充足的液相，加快α-Si3N4的溶解，減少α-Sialon的成核幾率，增加長顆粒狀晶粒的形成［16］。

圖2 Ca-α/β-Sialon粉的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of Ca-α/β-Sialon powders

2.2 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的物相與性能

由圖3可以看出，Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的主晶相為剛玉，次晶相為β-Sialon，并含有少量的α-Sialon，無其他物相的存在。復(fù)合材料中β-Sialon和α-Sialon的晶粒形貌與 Ca-α/β-Sialon粉中的相比，并沒有發(fā)生改變，圖略。根據(jù)圖3中各物相衍射峰的積分面積，可近似計算出試樣中各物相的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果見表3。由表可知，Sialon的實際含量與理論設(shè)計值基本吻合。

圖3 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

由表4還可以看出，隨著Sialon含量的增加，復(fù)合材料的體積密度降低，氣孔率增加，常溫抗折強度升高。這些現(xiàn)象表明，β-Sialon的加入可以提高復(fù)合材料的強度。

表3 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的物相組成（質(zhì)量分數(shù)）Tab.3 Phase Compositions of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites（mass） %

表4 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的性能Tab.4 Properties of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

從圖4可以看出，三種試樣的抗折強度隨著溫度的升高先提高后降低，1 000℃時達到最大值（25MPa）；且超過1 000℃以后，其抗折強度急劇下降，1 400℃時僅為5MPa左右。

圖4 Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料抗折強度與溫度的關(guān)系Fig.4 High temperature modulus of rupture of Ca-α/β-Sialon bonded corundum composites

耐火材料強度隨溫度的變化規(guī)律原則上可分為兩種類型。一類隨著溫度的升高，材料的強度先逐漸增加，到達某一轉(zhuǎn)折溫度時，發(fā)生迅速下降；另一類隨著溫度的升高，材料的強度先緩慢下降，到達某一溫度后，急劇下降［17-18］。Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的抗折強度隨溫度的變化規(guī)律屬于第一種情況。

由于Ca-α/β-Sialon和剛玉的熱膨脹系數(shù)差別較大，降溫過程中，剛玉顆粒具有較大的體積收縮率。當(dāng)基質(zhì)與顆粒的結(jié)合較緊密時，體積收縮率的差別不足以使兩者之間發(fā)生分裂，但會使顆粒與基質(zhì)間形成拉應(yīng)力。材料受到三點彎曲作用時，由于底面承受的是張應(yīng)力，所以材料從底面開始發(fā)生斷裂。因此，如果材料內(nèi)部已經(jīng)有殘余拉應(yīng)力，勢必會降低材料的強度。在加熱的過程中，材料內(nèi)部的拉應(yīng)力會得到部分或者全部的釋放，從而使復(fù)合材料的強度得到提高。當(dāng)顆粒與基質(zhì)結(jié)合不夠緊密時，降溫過程中顆粒周圍會產(chǎn)生裂隙，也會殘留拉應(yīng)力。升高溫度會使裂隙得到一定程度的彌合，釋放殘余應(yīng)力，同樣也提高了材料的強度［19］。除此之外，在溫度升高的過程中，材料受到一定程度的再燒結(jié)，也提高了材料的強度。在高溫下，復(fù)合材料中非晶相的黏度下降，在外力作用下，其內(nèi)部的顆粒間會產(chǎn)生相對滑移，致使材料的強度急劇降低［20-21］。

3 結(jié) 論

（1）以硅粉、鋁粉、α-Al2O3、CaCO3為主要原料，以Y2O3為添加劑，1 550℃下通過氮化成功制備了Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料。

（2）Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料中存在大量的長柱狀β-Sialon晶粒，其長為0.5～4μm，長徑比為3～10。

（3）隨著 Sialon含量的增加，Ca-α/β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的體積密度降低，氣孔率增加，常溫抗折強度升高；隨著溫度的升高，復(fù)合材料的抗折強度先升高后急劇降低，在1 000℃時達到最大值。

［1］石玉敏，趙婷，都興紅，等.Sialon體合成的研究進展［J］.耐火材料，2004，38（1）：46-49.

［2］李素平，孫宏巍，賈曉林，等.Sialon基陶瓷材料的研究進展及應(yīng)用［J］.金剛石與磨料磨具工程，2003（3）：75-77.

［3］陳祖熊.Sialon的結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，1993（1）：29-32.

［4］BANDYOPADHYAY S.PETZOW G.Formation of multiphase SiAlON ceramic［J］.Materials Chemistry and Physics，1999，61（1）：9-13.

［5］王笑一，彭達巖，文洪杰.賽隆結(jié)合剛玉復(fù)相材料的研究進展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.耐火材料，2005（3）：199-202.

［6］IBRAM G.Development ofβ-SiAlON based ceramics for radome applications［J］.Processing and Application of Ceramics，2011，5（3）：113-138.

［7］MANDAL H.New developments inα-SiAlON ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，1999，19（13/14）：2349-2357.

［8］周艷平，莊漢銳，溫樹林.Ca-α-Sialon的反應(yīng)致密化［J］.無機材料學(xué)報，1999，14（1）：185-188.

［9］XIE R J，HIROSAKI N，SAKUMA K，et al.Eu2＋-doped Ca-α-SiAlON：ayellow phosphor for white light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2004，84（26）：5404-5406.

［10］LIU L H，ZHOU X B，XIE R J，et al.Facile synthesis of Ca-α-SiAlON：Eu2＋phosphor by the microwave sintering method and its photoluminescence properties［J］.Chinese Science Bulletin，2013，58（7）：708-712.

［11］張海軍，劉戰(zhàn)杰，鐘香崇.β-Sialon結(jié)合剛玉復(fù)合材料的性能［J］.硅酸鹽學(xué)報，2005，33（11）：1308-1313.

［12］劉雄章，趙會敏，仇衛(wèi)華.β-Sialon及β-Sialon-Al2O3的制備與性能研究［J］.耐火材料，2002，36（增）：81-84.

［13］李亞偉，李楠，戴漢蓮，等.氮化物結(jié)合耐火材料與氧化物耐火材料的抗侵蝕性能的研究［J］.武漢冶金科技大學(xué)學(xué)報，1997（3）：280-284.

［14］周艷平，莊漢銳，溫樹林.Ca-α-Sialon的反應(yīng)致密化［J］.無機材料學(xué)報，1999，14（1）：185-188.

［15］郭宇艷，王福明，李文超，等.Ca-α-Sialon和 Y-α-Sialon的制備［J］.稀有金屬，2001，25（1）：5-8.

［16］李雅文，王佩玲，嚴東生，等.不同工藝條件下Ca-α-Sialon顯微結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展［J］.無機材料學(xué)報，1999，14（6）：893-899.

［17］ZHONG Xiang-chong，ZHAO Hai-lei. High-temperature properties of refractory composites［J］.The Amerian Ceramic Society Bulletin，1999，78（7）：98-101.

［18］仉小猛，葉樹峰，徐利華，等.鐵尾礦制備SiC/FexSiy復(fù)合材料的工藝及性能研究［J］.材料導(dǎo)報B：研究篇，2011，25（1）：95-99.

［19］雷海波，肖漢寧，郭文明，等.粗SiC顆粒對再結(jié)晶碳化硅陶瓷抗熱震性能的影響［J］.機械工程材料，2010，34（8）：60-63.

［20］許富民，李佳艷，張志軍，等.燒結(jié)助劑添加方式對AlN陶瓷力學(xué)性能的影響［J］.機械工程材料，2011，35（7）：50-53.

［21］徐鵬，陳興，楊建，等.燒結(jié)助劑La2O3含量對熱壓燒結(jié)制備Si3N4-AlN復(fù)相陶瓷性能的影響［J］.機械工程材料，2011，35（1）：11-14.