濺射功率對ZnO∶Mn薄膜結(jié)構(gòu)、應力和光電性能的影響*

臧永麗，劉景倫

(1．山東理工大學理學院，山東淄博255049;2．菏澤學院物理與電子工程系，山東菏澤274015)

引言

透明導電氧化物(TCO)薄膜因其良好的光電性能，已被廣泛應用于太陽能電池、平面顯示器件和光電子信息材料等諸多領(lǐng)域［1，2］．TCO材料主要包括In、Zn、Cd的氧化物及其復合多元氧化物．其中，錫摻雜的氧化銦(ITO)薄膜具有可見光區(qū)透過率高、電阻率低、耐磨性好等優(yōu)點，而成為目前TCO薄膜市場的主導．然而，ITO透明導電薄膜也有其自身的缺點，如資源短缺、價格高，因此，研究可替代ITO的透明導電材料成為該領(lǐng)域的重要課題．

氧化鋅(ZnO)基透明導電薄膜是一種重要的光電信息材料，摻雜金屬后的ZnO薄膜具有優(yōu)良的透明導電功能．目前，ZnO薄膜的摻雜元素主要是Al［3，4］、Zr［5，6］、Ga［7，8］、Ti［9，10］等．另一方面，作為稀磁半導體，Mn摻雜ZnO的鐵磁特性已得到廣泛的研究［11］．然而，目前很少見到用Mn摻雜來提高ZnO薄膜導電性能研究的報道．本文嘗試利用直流磁控濺射法制備Mn摻雜ZnO(ZnO∶Mn)來提高ZnO薄膜的導電性能．并討論了濺射功率對ZnO∶Mn薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響．

1 薄膜制備與實驗

利用JGP500C2型直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備錳摻雜氧化鋅(ZMO)薄膜．所用陶瓷靶原材料為ZnO和MnO3(純度為99．99%)的粉末，其中Mn的質(zhì)量百分比為5%．系統(tǒng)的本底真空度為2．4×10-4Pa，濺射壓強為2．5 Pa的氬氣，濺射時間為10 min，靶與襯底之間的距離調(diào)整為5．5 cm，濺射功率90～150 W．

實驗中，采用TU-1901型紫外-可見分光光度計測試薄膜的透過譜，波長范圍是300～900 nm．薄膜的生長取向特性用X射線衍射儀分析，射線源為CuKα1，波長為1．540 6?．利用掃描電子顯微鏡分析薄膜表面形貌．用四探針法檢測薄膜的方塊電阻．

2 實驗結(jié)果與討論

圖1給出了采用不同功率，在室溫水冷玻璃襯底上制備的ZnO∶Mn透明導電薄膜的X射線衍射譜．很明顯，不同功率下的薄膜衍射譜只有一個很強的(002)特征衍射峰，說明ZnO∶Mn薄膜具有良好的C軸擇優(yōu)取向．并且，ZnO∶Mn薄膜的X射線衍射譜中并沒有觀察到其它晶相的衍射峰，這表明Mn的摻入沒有改變ZnO的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)．根據(jù)Scherrer公式:

其中，D為晶粒尺寸，λ為X射線波長，B為衍射峰的半高寬，θ為衍射峰所對應的衍射角．本實驗所制備的ZnO∶Mn薄膜的晶粒尺寸在33～39 nm之間．由圖2可以看出，當功率由90 W增至135 W時，衍射峰的半高寬減小，晶粒尺寸增大，說明薄膜結(jié)構(gòu)趨于優(yōu)化．這源于濺射功率的增加，向襯底上沉積的粒子能量增大，有助于在襯底上形核長大，形成良好結(jié)晶態(tài)的ZnO∶Mn薄膜．當功率繼續(xù)增大時，半高寬增大，薄膜的晶粒尺寸減小，這可能是由于功率過大導致反濺射和對薄膜的損傷增強造成的［12］．

圖1 不同濺射功率時ZnO∶Mn薄膜的XRD譜

圖2 不同功率下的殘余應力(a)和晶粒尺寸(b)變化曲線

薄膜應力普遍存在于薄膜元器件中，從而影響薄膜器件性能，限制了其良好的應用前景，所以討論薄膜的應力是很有必要的．ZnO∶Mn薄膜沿C軸方向的應力可由公式σfilm=-233ε=-233(Cfilm-Cbulk)/Cbulk(Gpa)求得，其中Cbulk是ZnO體單晶的晶格常數(shù)，而Cfilm是根據(jù)(002)衍射峰計算得到的ZnO∶Mn薄膜的晶格常數(shù)［13］．通過計算表明，本實驗制備的ZnO∶Mn薄膜殘余應力均為負值，表現(xiàn)為壓應力．薄膜的內(nèi)應力正是本實驗中造成薄膜應力的主要原因．而內(nèi)應力可能源于Mn的摻雜導致結(jié)晶過程中產(chǎn)生晶格畸變所致．根據(jù)前面的分析可知，功率的增大既可使結(jié)晶程度優(yōu)化，又會使濺射粒子對薄膜產(chǎn)生損傷，這兩種作用使得壓應力與功率關(guān)系的分布如圖2所示，其具體原因有待于進一步研究．

圖3 ZnO∶Mn薄膜電阻率隨濺射功率的變化

圖4 ZnO∶Mn薄膜的透過率光譜

ZnO∶Mn薄膜的電阻率隨功率的變化關(guān)系見圖3．結(jié)果表明，當濺射功率從90 W增加到150 W時，ZnO∶Mn薄膜的電阻率先顯著減小后又增大，在功率為135 W時，得到薄膜最小電阻率為1．10×10-2Ω·cm．對于摻雜半導體來說，載流子質(zhì)量濃度越高，其電阻率就越?。緦嶒炛?，濺射功率的增大會產(chǎn)生如下兩方面的影響:第一，濺射出的粒子具有較高的能量沉積到襯底表面，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到改善，提高了薄膜中的載流子質(zhì)量濃度，電阻率減?。?2］;第二，高能量粒子的轟擊效應會使襯底的溫度不斷升高，靶材粒子在成膜過程中活性增大，遷移更充分，薄膜中的各種缺陷減少，有利于薄膜導帶中電子遷移率的提高［1，15］．但功率過高又會損傷薄膜，反濺射使得載流子質(zhì)量濃度下降，這又導致薄膜的電阻率增大．通過前面的討論可知，在功率由90 W增至135 W時，晶粒尺寸不斷增大．當薄膜的晶粒尺寸增大時，薄膜中晶粒間界散射減弱［6，16］，這使得載流子質(zhì)量濃度和遷移率都增大，薄膜的電阻率降低．反之，電阻率增大．所以，電阻率與晶粒尺寸的變化趨勢是相反的．

圖4給出了不同功率下ZnO∶Mn薄膜的透光率隨波長的變化關(guān)系．當濺射功率為90，120，135，150 W時，樣品在可見光(500～800 nm)范圍內(nèi)的平均透光率分別為86%、86%、76%和83%．

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射法在水冷7059玻璃上制備ZnO∶Mn透明導電薄膜，分析了濺射功率對薄膜性能的影響．研究結(jié)果表明:ZnO∶Mn薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的多晶薄膜，且具有C軸擇優(yōu)取向．當功率從90 W逐漸增大時，電阻率減?。诠β蕿?35 W時，可獲得1．10×10-2Ω·cm的最小電阻率，壓應力為-2．153 GPa時，平均透過率為76%．當功率進一步增大時，電阻率增大，晶粒尺寸減小，透過率也增大．在工作中，可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)，進一步改善ZnO∶Mn薄膜的光電性能．

［1］Meng Z G．，Peng H J，Wu C Y，et al．Room temperature deposition of thin-film indium-tin oxide on micro-fabricated color filters and its application to flat-panel displays［J］．Journal of Optoelectronics Lase r，2005，16(2):140-145．

［2］李世濤，喬學亮，陳建國．透明導電薄膜的研究現(xiàn)狀及應用［J］．激光與光電子學進展，2003，40(7):53-59．

［3］Pei Z L，Sun C，Tan M H，et al．Optical and electrical properties of direct-current magnetron sputtered ZnO:Al films［J］．J．Appl．Phys．，2001，90(7):3432-3436．

［4］Yang T L，Zhang D H，Ma J，et al．Transparent conducting ZnO:Al films deposited on organic substrates deposited by r．f．magnetron-sputtering［J］．Thin solid films，1998，326(1-2):60-62．

［5］Zhang H F，Lei C X，Liu H F，et al．Low-temperature deposition of transparent conducting ZnO:Zr films on PET substrates by DC magnetron sputtering［J］．Applied Surface Science，2009，255(11):6054-6056．

［6］Lv M S，Xiu X W，Pang Z Y，et al．Transparent conducting zirconium doped zinc oxide films prepared by rf magnetron sputtering［J］． Applied Surface Science，2005，252(5):5687-5692．

［7］Assuncan V，Marques A，Aguas H，et al．Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO:Ga thin-film produced by r．f．sputtering at room temperature［J］．Thin solid Films，2003，427(1-2):401-405．

［8］Ma Q B，Ye Z Z，He H P，et al．Structural，electrical，and optical properties of transparent conductive ZnO:Ga films prepared by DC reactive magnetron sputtering［J］．Journal of Crystal Growth，2007，304(1):64-68．

［9］Lina SS，Huangga J L，Sajgalik P．The properties of Tidoped ZnO films deposited by simultaneous RF and DC magnetron sputtering［J］．Surf Coat Techno l，2005，191:266-292．

［10］Lu Y M，Chang C M，Tsai SI，et al．Improving the conductance of ZnO thin films by doping with Ti［J］．Thin Solid Films，2004，447-448:56-60．

［11］Cheng X M，Chien C L．Magnetic properties of epitaxial Mn-doped ZnO thin films［J］．J．Appl．Phys．，2003，93:7876-7878．

［12］任明放，王華，許積文，等．室溫濺射制備氧化鋅鋁薄膜及電性能研究［J］．太陽能學報，2009，30(3):344-347．

［13］Hong R J，Shao J D，He H B，et al．Influence of buffer layer thickness on the structure and optical properties of ZnO thin films［J］．Applied Surface Science，2006，252(8):2888-2893．

［14］Zhang D H，Yang T L，Ma J，et al．Preparation of transparent conducting ZnO∶Al films on polymer substrates by r．f．magnetron sputtering［J］．Applied surface Science，2000，158:43-48．

［15］孫奉婁，惠述偉．襯底溫度對射頻濺射沉積ZAO透明導電薄膜性能的影響［J］．中國民族大學學報(自然科學版)，2009，28(2):10-13．

［16］余旭滸，馬謹，計峰，等．薄膜厚度對ZnO∶Ga透明導電膜性能的影響［J］．功能材料，2005，36(2):241-243．