四核碘銅簇及其五重穿插的雙吡唑配位聚合物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)研究

詹順澤，陳開迎，李丹

(汕頭大學理學院化學系，廣東省有序結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用重點實驗室，廣東汕頭515063)

四核碘銅簇及其五重穿插的雙吡唑配位聚合物的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)研究

詹順澤，陳開迎，李丹

(汕頭大學理學院化學系，廣東省有序結(jié)構(gòu)材料的制備與應(yīng)用重點實驗室，廣東汕頭515063)

本文報道了一種純無機四核碘銅簇配合物Cu4I4（NH3）4（配合物1），并利用長鏈形雙吡唑配體1，6-二（3，5-二甲基-1H-吡唑）-己烷與類似的四核碘銅簇構(gòu)筑了一種五重穿插的配位聚合物（配合物2）.拓撲網(wǎng)絡(luò)分析表明：配合物1分子間通過弱I···H-N氫鍵形成了三維六連接bsn拓撲網(wǎng)絡(luò)，而配合物2是一種五重穿插的dia拓撲網(wǎng)絡(luò).它們的發(fā)光主要歸結(jié)為以碘銅簇為中心的激發(fā)態(tài)電荷躍遷（*CC）.配合物1更大的斯托克斯位移和更低的發(fā)射能主要與Cu4I4配位單元間弱氫鍵和Cu4I4配位單元內(nèi)部稍強的親銅作用有密切關(guān)系.

碘銅簇；吡唑；穿插；光致發(fā)光；親銅作用

0 引言

金屬有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一類重要的金屬配合物，往往具有獨特的功能，在氣體吸附分離，傳感與檢測，催化，發(fā)光等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1].以金屬原子簇作為基本結(jié)構(gòu)單元，以線性橋連或多枝配體作為連接體是構(gòu)筑金屬有機框架的一種重要策略[2].通過選擇合適的金屬原子簇和設(shè)計不同幾何結(jié)構(gòu)特點的配體，往往還可以得到高連接數(shù)和高穿插度的金屬有機框架配合物[2].

碘銅簇是一類重要的金屬原子簇合物.由于碘原子的半徑較大，橋連配位能力較強，以及Cu（I）原子豐富的配位構(gòu)型，它們往往可以形成寡核，多核，甚至是三維的無限結(jié)構(gòu)特點[3].在這類碘銅簇中，具有變形立方烷結(jié)構(gòu)特點的四核碘銅簇最引人注目（圖1a），四個I原子中每個I原子以μ3橋連的方式分別與三個Cu（I）原子配位，四個Cu（I）原子中每個Cu（I）原子以四面體四配位的方式與三個I原子配位，Cu（I）原子上還有一個配位點則與其它的N或P基配體配位，形成的封閉形的立方烷結(jié)構(gòu)[4-5].實際上，

由于I原子半徑比Cu（I）原子半徑大得多，I原子向外擴張，立方烷變形成一種雙四面體的結(jié)構(gòu)特點，即四個Cu（I）原子形成一種小的四面體，四個I原子則分別位于這個小四面體面心的上方，形成一種較大的四面體.I原子橋連的Cu（I）原子之間的距離往往小于Cu（I）原子的范德華半徑之和，因此在四核碘銅簇內(nèi)部存在著較強的親銅作用.由于這些結(jié)構(gòu)特點，這種四核碘銅簇配合物呈現(xiàn)出獨特的發(fā)光性質(zhì)[4-5]，如摩擦致發(fā)光變色，熱致發(fā)光變色等，受到了化學家的廣泛關(guān)注.

在研究碘銅簇配合物的基礎(chǔ)上，本課題組成功地合成出了一種純無機的氨分子（L1）輔助配位的四核碘銅簇配合物Cu4I4（NH3）4（配合物1），并且以此為基礎(chǔ)，用一種線性長鏈式雙吡唑配體1，6-二（3，5-二甲基-1H-吡唑）-己烷（L2，圖1b）作為連接體，成功地合成出了一種以這種四核碘銅簇為次級結(jié)構(gòu)單元的五重穿插配位聚合物[Cu4I4（L2）2]n（配合物2）.用拓撲網(wǎng)絡(luò)分析方法對配合物1中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和配合物2的三維拓撲網(wǎng)絡(luò)進行了分析，并對它們的發(fā)光性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系進行了初步的探討.

圖1 變形立方烷結(jié)構(gòu)特點的四核碘銅簇（a）和本文的兩種配體（b）

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所有的試劑均為分析純，購買后直接使用.元素分析由Pekin-Elmer 2400C元素分析儀測定，紅外光譜在Nicolet AVATAR 360紅外光譜儀上進行，KBr壓片，測量范圍為4000-400 cm-1.配體L2根據(jù)文獻合成[6]，1H-NMR用Bruker AVANCE 400 MHz核磁共振波譜儀測得，TMS為內(nèi)標物.熱重分析（TGA）在美國TA儀器公司的TAQ-50熱綜合分析儀上測試.發(fā)光光譜用Edinburgh FLS920單光子計數(shù)光譜儀測定.

1.2 配體的合成

配體L2的合成：150 mL叔丁醇中加入4.48 g（0.04 mol）叔丁醇鉀固體粉末，攪拌5 min后加入4.0 g（0.04 mol）乙酰丙酮，繼續(xù)攪拌5 min，然后慢慢滴加入1，6-二溴己烷3.25 mL（0.02 mol），水浴加熱至回流.10 min后加入約0.5 g干燥的KI固體粉末，繼續(xù)回流12 h后停止反應(yīng)，pH試紙檢測溶液近中性.減壓蒸餾掉約3/4溶劑，加大量蒸餾水洗滌，得黃色油狀物和乳白色渾濁液.以乙醚萃?。?0 mL×3），減壓蒸餾掉乙醚，得深黃色油狀物.向其中加入100 mL無水乙醇，再加入10 mL水合肼（80%），攪拌回流6 h后停止反應(yīng)，減壓蒸餾掉絕大部分溶劑，再加入大量蒸餾水洗滌，過濾得淺黃色固

體粉末.將固體粉末溶于無水乙醇重結(jié)晶，得白色固體粉末.干燥稱重得3.21 g，產(chǎn)率：58.61%，熔點：180-181℃.元素分析：理論值C 70.03，H 9.55，N 20.42，實測值：C 69.95，H 9.32，N 20.18.1H NMR（400 MHz，CD3OD）δ 2.28（t，J=7.4 Hz，4H），2.06（s，12H），1.30（ddd，J=10.6，10.1，4.9 Hz，4H），1.22-1.07（m，4H）.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 190 s，3 150 s，3 090 m，3 023 m，2 924 vs，2 852 s，1 586 s，1 519 w，1 469 s，1 413 m，1 296 s，1 138 m，1 030 m，1 000 s，790 w.

1.3 配合物的合成

配合物1：11.3 mg（0.06 mmol）CuI，3 mL乙醇和約0.1mL氨水加入直徑為8 mm長度為20 cm的硬質(zhì)玻璃管中，將玻璃管封口，置于140℃的條件下恒溫反應(yīng)72 h后以每小時5℃的降溫速度冷卻到室溫.管內(nèi)得到無色四方柱狀的晶體.該晶體母液中能穩(wěn)定存在，但是在空氣中極容易風化，失去晶相，生成灰色粉末，因此無法進行元素分析和熱穩(wěn)定性分析.無色母液暴露在空氣中也極容易變成藍色，可能是被空氣中的氧所氧化.將晶體從母液中取出后立即裹上一層AB膠，可以穩(wěn)定一段時間（約30 min），用于測定晶體結(jié)構(gòu).

配合物2：可以用兩種不同的方法合成配合物2的晶體.

方法一（分層法）：將9.5 mg（0.05 mmol）CuI溶于2 mL KI飽和水溶液中，該混合物加入直徑為8 mm長度為20 cm的玻璃管的下端，再向其中小心地加入5 mL體積比為1:1的甲醇與水的混合溶液，最后在玻璃管的上端加入1mL含6.8 mg（0.025 mmol）配體L的CH3OH溶液，玻璃管內(nèi)的溶液分為明顯的三層.用封口膜將玻璃管密封，靜置一周后，在管的內(nèi)壁可以得到無色塊狀小晶體.將晶體取出干燥稱重5.5 mg，產(chǎn)率為33.6%.

方法二（溶劑熱法）：8.1mg（0.03 mmol）配體L2，11.3 mg（0.06 mmol）CuI，3 mL乙醇和約0.1mL氨水加入直徑為8 mm長度為20 cm的硬質(zhì)玻璃管中，將玻璃管封口，置于120℃的條件下恒溫反應(yīng)72 h后以每小時5℃的降溫速度冷卻到室溫.管內(nèi)得到無色塊狀小晶體.將晶體取出干燥稱重10.5 mg，產(chǎn)率為32.0%.該反應(yīng)體系中也可以分離出配合物1的晶體.

元素分析：理論值C 29.33，H 4.00，N 8.55，實測值：C 29.25，H 3.90，N 8.38.紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr，cm-1）：3 366 vs，2 926 vs，2 851 s，1 583 s，1 508 m，1 438 m，1 271 vs，1 205 m，1 164 s，1 096 w，1 002 m，663 s，549 s.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)采用Bruker Smart CCD單晶衍射儀測定.Mo Kα輻射（λ=0.710 73），石墨單色器，以ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，并進行Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正.先用直接法確定金屬原子及部分其它非氫原子的位置，然后用差值函數(shù)法和最小二乘法求出其余全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置或從差值傅立葉圖上找到.用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進行修正.計算工作在PC微機上用SHELXTL97程序完成[6].配合物的晶體數(shù)據(jù)均存于劍橋晶體數(shù)據(jù)中心（CCDC 1014569-1014570），可供免費索取，e-mail：deposit@ccdc.cam.ac.uk或者http://www.ccdc.cam.ac.uk.晶體學參數(shù)見表1，部分鍵長和鍵角見表2.

表1 293 K時配合物的晶體學參數(shù)

表2 293 K時配合物的化學鍵參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)及拓撲網(wǎng)絡(luò)分析

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)和氫鍵拓撲網(wǎng)絡(luò)分析

配合物1結(jié)晶于I41/a空間群，是一種由NH3分子參與配位的純無機四核碘銅簇配合物（圖2a）.配合物中每個I原子以μ3-橋連的方式與3個Cu（I）原子配位，每個Cu（I）原子以四面體四配位的方式與三個I原子和一個N原子配位.在這種配合物中，四個Cu（I）原子形成了一種小的四面體，而四個I原子剛好位于這個小四面體的面心上方. Cu-I的鍵長在2.703～2.732的范圍內(nèi)，Cu-N鍵長為2.038，I原子橋連的Cu（I）原子間的距離分別為2.69和2.66（表2），比Cu（I）原子的范德華半徑之和（2.80）要小[7]，說明配合物內(nèi)存在較強的親銅作用.

這種四核配合物分子之間存在兩種不同的I···H-N氫鍵（圖2b-d）.在沿著晶體學a、b軸的方向上，每個配合物分子分別通過2個I1···H1b-N氫鍵與4個配合物分子連接（I···N距離為3.90，I1···H1a-N鍵角為168.3°）；在沿著晶體學c軸的方向上，每個配合物分子分別通過4個I1···H1a-N氫鍵與2個配合物分子連接（I···N距離為3.86，I1···H1a-N鍵角為145.8°），形成沿c軸方向的一維氫鍵鏈.總的來看，每個配合物分子通過共16個氫鍵與周圍的6個配合物分子連接，形成了配合物的堆積結(jié)構(gòu).

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖及分子之間的氫鍵示意圖

通過使用拓撲網(wǎng)絡(luò)[8]的方式對配合物的氫鍵結(jié)構(gòu)進行簡化，可以清楚地了解配合物的總體堆積結(jié)構(gòu).將每個配合物分子看成是一種拓撲學上的結(jié)點，而配合物分子間的氫鍵看成是結(jié)點間的連接體，經(jīng)過簡化可以發(fā)現(xiàn)，該配合物的氫鍵結(jié)構(gòu)是一種六連接的三

維網(wǎng)絡(luò)，兩種不同的氫鍵在這種六連接的三維網(wǎng)絡(luò)中扮演著不同的角色.I1···H1b-N氫鍵將配合物分子連接成一種常見的4連接dia（金剛石）網(wǎng)絡(luò)[8d]（圖3中的灰色）.而I1···H1a-N氫鍵則將這種dia網(wǎng)絡(luò)沿晶體學c軸方向貫穿起來（圖3中的黑色），將這種4連接的dia網(wǎng)絡(luò)拓展成為一種不常見的六連接bsn網(wǎng)絡(luò)（Point Symbol：48·54·63）[8e].

圖3 配合物1沿不同方向的氫鍵拓撲網(wǎng)絡(luò)示意圖，灰色代表I1···H1b-N氫鍵，黑色（沿c軸方向）代表I1···H1a-N氫鍵.

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)和拓撲網(wǎng)絡(luò)分析

配合物2也結(jié)晶于I41/a空間群，是由雙吡唑配體L2連接Cu4I4單元形成的一種具有五重穿插結(jié)構(gòu)特點的三維配位聚合物.不對稱單元中含有半個吡唑環(huán)上沒有去質(zhì)子的配體，一個Cu（I）原子和一個I原子（圖4a）.配合物中的Cu4I4單元與配合物1具有相同的結(jié)構(gòu)特點，四個Cu原子位于一個小正四面體的四個頂點上，四個I原子位于小正四面體的面心上方，形成一個更大的正四面體.Cu-I的鍵長在2.67～2.70的范圍內(nèi)，Cu-N鍵長為2.02.I原子橋連的Cu（I）原子間的距離分別為2.72和2.78，比Cu（I）原子的范德華半徑之和（2.80）[7]要小，說明配合物內(nèi)存在較強的親銅作用.與配合物1的相關(guān)鍵參數(shù)相比，在配合物2中，Cu-N鍵長要稍短些，說明吡唑與銅的配位能力比氨要稍強些；而Cu4I4單元內(nèi)Cu-Cu距離要稍長些，說明該配合物中的親銅作用要稍弱些.

每個Cu4I4單元上的四個Cu（I）原子（Cu1）與四個配體上的吡唑N原子（N1）配位（圖4b），每個雙吡唑配體以線性橋連的方式與兩個Cu4I4單元上Cu（I）原子配位，進而延伸得到以Cu4I4為二級結(jié)構(gòu)單元的三維結(jié)構(gòu).由于配體吡唑環(huán)之間碳鏈較長，這種三維結(jié)構(gòu)存在著較大的空腔（圖4c），最終五個這樣的三維網(wǎng)絡(luò)相互穿插，形成一種五重穿插的三維配位聚合物（圖4d），說明兩個吡唑環(huán)間的連接體的長度對于五重穿插結(jié)構(gòu)的形成具有至關(guān)重要的作用.

從拓撲網(wǎng)絡(luò)的角度來看，我們可以將Cu4I4單元看成一個四連接點，則整個配合物可簡化成一個dia（金剛石）網(wǎng)[8d]（圖5a），五個相同的金剛石網(wǎng)相互穿插形成了五重穿插的三維網(wǎng)絡(luò)（圖5b）.

2.2 配合物的發(fā)光性質(zhì)分析

室溫下，這兩種配合物固體在紫外光的照射下都能發(fā)出明亮的橙紅光.發(fā)光光譜儀測試表明，配合物1的最大激發(fā)波長在270 nm處，最大發(fā)射波長在620 nm處.而配合物2的最大激發(fā)波長在320 nm處，對應(yīng)的最大發(fā)射波長在在600 nm處.盡管這兩種配合物中的配體在組成和分子結(jié)構(gòu)上相差較大，配合物1中只含有一種純無機NH3分子配

體，而配合物2中卻是一種具有π電子體系的有機配體，但是它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜卻非常接近，說明這兩種配體本身的結(jié)構(gòu)對于它們在室溫條件下的固態(tài)發(fā)光光譜影響不大.再參考含Cu4I4簇的配合物發(fā)光性質(zhì)的文獻報道，可以將該配合物的發(fā)光機理歸結(jié)為以碘銅簇為中心的激發(fā)態(tài)電荷躍遷（*CC）[4].然而，這兩種配合物的總體結(jié)構(gòu)畢竟還是有較大的差別，因此它們的發(fā)光性質(zhì)還是有一些差別，如圖6所示，配合物1的最大激發(fā)波長更短，能量更高，而最大發(fā)射波長卻更長，能量更低，表現(xiàn)出更大的斯托克斯位移（配合物1的斯托克斯位移有350 nm，而配合物2的斯托克斯位移有280 nm）.造成這一現(xiàn)象的主要原因可能是配合物1中Cu4I4單元之間是通過弱的氫鍵連接起來的，結(jié)構(gòu)的柔性會更大些，激發(fā)態(tài)的分子結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生變形；而配合物2中的Cu4I4單元

間是通過配位鍵和共價鍵連接起來的，而且五重穿插的結(jié)構(gòu)特點使得Cu4I4單元間堆積更加緊密，相對于配合物1而言，整個配合物的剛性明顯增強，對應(yīng)的激發(fā)態(tài)分子結(jié)構(gòu)不容易發(fā)生變形.同時，配合物1中的Cu4I4單元內(nèi)的Cu-Cu距離更小，親銅作用更強，這也是造成其發(fā)射光譜的能量更低的重要原因之一.

圖4 配合物2的結(jié)構(gòu)圖

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

配合物1的晶體很不穩(wěn)定，在空氣中極容易風化，失去晶相而變成灰色粉末.但是相比之下，配合物2卻要穩(wěn)定得多.從圖7的熱重曲線可以看出，在加熱到140℃時配合物2開始分解，在200℃時失重約35%，這可能對應(yīng)于配體部分分解（配合物中配體重量約占41.8%），到550℃時開始再次失重，到700℃時失重約40%（共失重約75%），這一階段可能對應(yīng)于配合物中I的失去（配合物中I的含量約占38.7%），最后殘留的可能為含銅的無機物.

圖6 室溫下配合物1和2的固態(tài)發(fā)光光譜圖

圖7 配合物2的熱重曲線圖

3 結(jié)論

本文合成了氨分子配位的純無機四核碘銅簇配合物Cu4I4（NH3）4，配合物分子間通過弱I···H-N氫鍵形成了三維超分子配合物，以四核碘銅簇配合物分子為結(jié)點，以氫鍵為結(jié)點間的連接體，該三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)可以簡化成一種并不常見的六連接bsn拓撲網(wǎng)絡(luò).在此基礎(chǔ)上，利用長鏈形雙吡唑配體與CuI反應(yīng)，合成了一種以相同Cu4I4配位單元為次級結(jié)構(gòu)單元的五重穿插的配位聚合物，該配位聚合物具有dia拓撲網(wǎng)絡(luò)特點.這兩種配合物都有著非常相似的光致發(fā)光性質(zhì)特點，主要歸結(jié)為以碘銅簇為中心的激發(fā)態(tài)電荷躍遷（*CC）.但是配合物1顯示出更大的斯托克位移和更低的發(fā)射能量，主要與該配合物Cu4I4配位單元間氫鍵的不穩(wěn)定性造成的配合物的柔性和Cu4I4配位單元內(nèi)部稍強的親銅作用有密切的關(guān)系.

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Structure and Photolum inescence Properties of A Tetranuclear Copper（I）-Iodide Cluster and Its Five-Fold Interpenetrated Bipyrazole Coordination Polymer

ZHAN Shunze，CHEN Kaiying，LI Dan
（Department of Chemistry，Science College，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China）

In this paper，a kind of pure inorganic tetranuclear Copper（I）-Iodide complex Cu4I4（NH3）4（1）was prepared.A new kind of five-fold interpenetrated coordination polymer（2）constructed by long-chain bipyrazole ligand 1，6-bis（3，5-dimethyl-1H-pyrazol-4-yl）-hexane and the similar tetranuclear Copper（I）-Iodide units was synthesized by various methods.Topological analysis indicates that complex 1 exhibits a 3-D 6-connected bsn topology network supported by intermolecular weak I···H-N hydrogen bonds，and complex 2 shows five-interpenetrated dia topology.Their luminescence properties were ascribed to the cluster-centered charge transfer（*CC）.However，complex 1 shows larger Stoke’s shift and lower energy emission than 2，which were assigned to the weak hydrogen bond and slightly stronger cuprophilicity in 1.

copper（I）-iodide cluster；pyrazole；interpenetration；photoluminescence；cuprophilicity

O 614.121

A

1001-4217（2015）02-0062-10

2014-07-18

詹順澤（1976-），男，理學博士，講師，主要從事配合物的合成結(jié)構(gòu)與發(fā)光性質(zhì)研究.通訊作者E-mail：dLi@stu.edu.cn

國家重大研究計劃重點項目（91222202）；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2012CB821706，2013CB834803）；國家自然科學基金（21171114）；國家自然科學基金（21471094）；廣東省博士啟動基金（S2013040012008）；汕頭大學青年基金（YR12001）；汕頭大學科研啟動經(jīng)費資助項目（NTF12023）