表面張力測定數(shù)據(jù)的模型擬合及MATLAB處理*

成忠 張立慶

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 浙江杭州 310023)

表面張力測定數(shù)據(jù)的模型擬合及MATLAB處理*

成忠 張立慶

(浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院 浙江杭州 310023)

借助MATLAB工程計算平臺，通過程序設(shè)計完成了“正丁醇水溶液表面張力的測定”應(yīng)用軟件的開發(fā)。在完成錄入壓差實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后，不僅可以自動計算和填入溶液的表面張力，還能夠?qū)崿F(xiàn)溶液表面張力與濃度定量關(guān)系的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程(Szyszkowski′s equation)中待估參數(shù)的求解，并用以求導(dǎo)供給吉布斯公式計算溶液的吸附量，進(jìn)而推算溶液飽和吸附量和正丁醇分子的截面積。軟件的操作過程簡便、直觀、高效，避免了人工數(shù)據(jù)處理、繪圖的煩瑣和人為誤差，可提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

表面張力 最大泡壓法 Gibbs吸附等溫方程 模型擬合 MATLAB

1 表面張力測定原理

表面張力是流體的重要物性數(shù)據(jù)，與諸多工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用聯(lián)系密切，如化工傳質(zhì)分離、食品藥品加工、礦物浮選、制冷工程等，但表面張力無法直接通過熱力學(xué)微分關(guān)系式從狀態(tài)方程導(dǎo)出，精確可靠的表面張力數(shù)據(jù)只能通過實(shí)驗(yàn)精密測量得到，常用方法包括毛細(xì)管上升法、最大氣泡壓力法、掛環(huán)法、滴體積法等靜力學(xué)法和震蕩射流法、毛細(xì)管波法等動力學(xué)法[1]。

圖1 表面張力的泡壓法測定原理圖

由于最大氣泡壓力法的器材易得，且易于學(xué)生理解表面張力的原理，因而一直是教學(xué)中測定液體表面張力的一種常用方法[2]。如圖1所示，測定時將一根毛細(xì)管插入待測液體內(nèi)部，從管中緩慢地通入惰性氣體對其內(nèi)的液體施以壓力，使管端形成氣泡逸出。當(dāng)所用的毛細(xì)管管徑較小時，可以假定所產(chǎn)生的氣泡是球面的一部分；但是在氣泡生成及發(fā)展過程中，氣泡的曲率半徑會隨惰性氣體的壓力變化而改變。當(dāng)氣泡的形狀恰為半球形時，氣泡的曲率半徑最小(即毛細(xì)管半徑R)，此時根據(jù)Laplace方程，管內(nèi)外壓差達(dá)最大，其值Δpmax=p-ρgh可由差壓計測量得到[3]。利用最大壓差和毛細(xì)管半徑即可計算表面張力σ：

(1)

若采用同一支毛細(xì)管和差壓計，在相同溫度下測定已知表面張力的液體(如25℃蒸餾水，σ0=71.97mN·m-1)在毛細(xì)管中的最大壓差Δp0,max，則有：

(2)

(3)

針對實(shí)驗(yàn)采集與計算獲得有限多個不同濃度c下的表面張力σ，傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理方法是手工繪制這些離散點(diǎn)的趨勢曲線，并求出曲線上指定幾個點(diǎn)的切線斜率，進(jìn)而求算表面吸附量。然而，手工圖解作切線這一步的誤差較大，結(jié)果重復(fù)性差，難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果。對此，本文介紹在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)“正丁醇水溶液表面張力的測定”中，借助MATLAB工程計算平臺[5]，選擇希斯科夫斯基關(guān)聯(lián)方程(Szyszkowski′s equation)，經(jīng)由少數(shù)測量數(shù)據(jù)點(diǎn)關(guān)聯(lián)與求解正丁醇溶液表面張力和濃度之間的定量關(guān)系數(shù)學(xué)模型，并借此求算曲線上任意指定濃度下的切線斜率，進(jìn)而求算該濃度下的表面吸附量，以提高數(shù)據(jù)處理的效率和質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及試劑

儀器：AF-02型數(shù)字式微壓測量儀，數(shù)控恒溫槽，5mL和10mL移液管各一支，堿式滴定管1支，50mL容量瓶9個，樣品管1個，毛細(xì)管1個，抽氣瓶1個，錐形瓶1個，玻璃漏斗1個。

試劑：正丁醇(A.R.)及其不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

① 用體積法準(zhǔn)確配置濃度為0.025、0.050、0.075、0.10、0.15、0.20、0.25mol/L的正丁醇水溶液各50mL。

② 如圖2示，調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度在25℃，打開AF-02型數(shù)字式微壓式測量儀的電源，預(yù)熱20min。

圖2 表面張力測定的實(shí)驗(yàn)裝置

③ 先用洗液洗凈大試管與毛細(xì)管，再用自來水和蒸餾水洗凈；在大試管中注入適量蒸餾水，使毛細(xì)管端口剛好與液面垂直相切；將大試管安裝在恒溫水溶液內(nèi)，用小漏斗給抽氣瓶裝滿自來水。

④ 連接好裝置，使其無漏氣。在體系通大氣的條件下按校零按鈕，使顯示器值為0.000kPa。

⑤ 測定蒸餾水的Δp0,max。打開抽氣瓶的活塞，使瓶內(nèi)水緩慢滴出，導(dǎo)致大試管逐步減壓，待氣泡形成速度穩(wěn)定(約5～10秒出一個氣泡)后，讀出氣泡脫出瞬間的Δp0,max；連續(xù)讀3次，取平均值。

⑥ 按照上述方法測定不同濃度正丁醇溶液的Δpmax值。不同溶液測定時須按低濃度到高濃度的次序測定；測定每一樣品時只需要用同樣濃度的溶液淌洗3次即可，并對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄(例見表1)。

⑦ 實(shí)驗(yàn)完畢，清洗玻璃儀器，整理實(shí)驗(yàn)臺。

表1 不同濃度正丁醇水溶液的表面張力測定數(shù)據(jù)

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理及MATLAB實(shí)現(xiàn)

3.1 表面張力的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程

考慮到正丁醇系短鏈醇、醛、酮、酸、胺等第二類表面活性物質(zhì)，在低濃度下其表面張力隨濃度增大在起始時降得較快、隨后呈減慢的特點(diǎn)，適宜選用希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程來擬合溶液表面張力σ與溶液濃度c之間的非線性關(guān)系[6]。

(4)

式中σ0為溶劑蒸餾水的表面張力，α和β為物系待估計的模型參數(shù)。

3.2 飽和吸附量和溶質(zhì)分子截面積的計算

在一定溫度下，吸附量Γ與溶液濃度c的關(guān)系可由Langmuir單分子層等溫吸附式表示[7]。

(5)

(6)

(7)

式中N為阿伏加德羅常數(shù)。

3.3 用MATLAB實(shí)現(xiàn)表面張力及表面吸附量的計算

圖3所示的“正丁醇水溶液表面張力的測定”實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理軟件由4個單元模塊構(gòu)成：① 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)錄入和溶液表面張力的程序自動計算；② 表面張力與濃度關(guān)聯(lián)的希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程的參數(shù)估計與圖形繪制；③ 基于吉布斯公式完成溶液表面吸附量的計算；④ 飽和吸附量的線性回歸求解及正丁醇分子截面積的計算。

圖3 基于MATLAB的表面張力實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與圖形繪制

在第一步的數(shù)據(jù)錄入表格過程中，當(dāng)完成第一行c=0.0的蒸餾水3次壓差平行測定數(shù)據(jù)后，軟件將自動完成其平均壓差的計算和自動填充，然后在錄入物性手冊中查得25℃蒸餾水的表面張力為0.07197N·m-1，毛細(xì)管常數(shù)λ將由程序算出，并作為程序內(nèi)存變量用于數(shù)據(jù)表格中不同濃度溶液的表面張力σ的計算。

4 結(jié)論

正丁醇是表面活性物質(zhì)，其表面吸附量隨溶液濃度增大升高，并最終趨于飽和吸附。在本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)處理上，選用希斯科夫斯基經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)與擬合，通過Gibbs吸附等溫式計算溶液吸附量，通過線性回歸計算飽和吸附量，計算結(jié)果符合理論情況，可以較好地反映正丁醇溶液的特性。另外，在數(shù)據(jù)處理的最后步驟中，正丁醇分子截面積的計算結(jié)果也與文獻(xiàn)值吻合較好，能滿足實(shí)驗(yàn)精度要求。

基于MATLAB工程計算平臺開發(fā)設(shè)計的“正丁醇水溶液表面張力的測定”應(yīng)用軟件可用于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算和繪圖，可以快速、客觀地得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，避免了手動作圖的主觀性和人為誤差。

[1] 尹東霞.常壓下PTA相關(guān)物系表面張力的測定與關(guān)聯(lián)方法的研究.天津大學(xué)學(xué)位論文,2006

[2] 王健英,丁越,季曉菁,等.藥學(xué)教育,2012,28(6):51

[3] 奚新國,Pu Chen.鹽城工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,21(3):1

[4] 王亞珍,彭榮,徐志花.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013

[5] 唐典勇,張元勤,劉凡.計算機(jī)輔助物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014

[6] 張文莉,燕云,蔣銀花,等.大學(xué)化學(xué),2012,27(3):76

[7] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué)(下冊).第5版.北京:高等教育出版社,2009

SurfaceTensionDataFittingwithMATLAB*

Cheng Zhong Zhang Liqing

(SchoolofBiologicalandChemicalEngineering,ZhejiangUniversityofScienceandTechnology,Hangzhou310023,Zhejiang,China)

This paper introduces the data fitting method for determination of the surface tension ofn-butanol solution, and a software program was developed with MATLAB for the model fitting. With this software it is convenient to obtain the equation describing the relationship between the surface tension (σ) and the concentration (c) ofn-butanol based on the Szyszkowski model. The surface excess (Γ) can be calculated subsequently, and the saturation surface excess (?！? and cross section area ofn-butanol solution can be obtained by extrapolation.

Surface tension; Maximum bubble pressure method; Gibbs adsorption isotherm; Model fitting; MATLAB

10.3866/pku.DXHX20150442

浙江省高等教育課堂教學(xué)改革項(xiàng)目(No.KG2013263);浙江省高等教育教學(xué)改革項(xiàng)目(No.JG2013112)

O6；G64