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    靜態(tài)法和動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較*

    2015-12-07 08:36:27蔣風雷蔡雨萌鄧立志鄧媛龔楚清劉義
    大學化學 2015年4期
    關(guān)鍵詞:蒸氣摩爾靜態(tài)

    蔣風雷蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

    (武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢 430072)

    靜態(tài)法和動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較*

    蔣風雷**蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

    (武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢 430072)

    物質(zhì)的蒸氣壓是化學、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。測量飽和蒸氣壓是大學物理化學實驗教學中的一個基礎(chǔ)實驗,測量方法主要有靜態(tài)法和動態(tài)法,但兩種方法的比較尚未見報道。本文通過比較,得出了兩種方法的優(yōu)缺點以及注意事項。

    靜態(tài)法 動態(tài)法 乙醇 飽和蒸氣壓 摩爾蒸發(fā)焓

    在一定溫度下,在密閉容器中,純液體與其所對應(yīng)的氣體達到兩相平衡,液體上方的蒸氣壓為此物質(zhì)的飽和蒸氣壓(簡稱蒸氣壓)。液體的蒸氣壓隨溫度而變化,溫度升高,則蒸氣壓增大;溫度降低,則蒸氣壓降低。當蒸氣壓等于外界壓力時,液體便沸騰,此時的溫度稱為沸點。外壓不同時,液體沸點將相應(yīng)改變。當外壓為1.013×105Pa時,液體的沸點稱為該液體的正常沸點。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程表示:

    (1)

    純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是物質(zhì)的重要物性參數(shù),是化學、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前,測量液體飽和蒸氣壓是一般本科院校普遍開設(shè)的一個基礎(chǔ)物理化學實驗,對于學生加深對氣-液平衡和克勞修斯-克拉貝龍方程等概念的理解具有重要作用。采用的方法主要有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種[1-4],但目前關(guān)于這兩種方法的比較尚未見報道。本文采用兩種方法測量乙醇的飽和蒸氣壓,計算乙醇的摩爾蒸發(fā)焓,并比較兩種方法的區(qū)別,為進一步更好開設(shè)此實驗起到支撐作用。在武漢大學化學與分子科學學院實驗中心編寫的《物理化學實驗》以及文獻中對靜態(tài)法、動態(tài)法測量飽和蒸氣壓的原理、裝置、操作步驟等已經(jīng)有了較為詳細的闡述[1-4],本文為簡便起見,不再贅述。

    1 用安托寧公式計算飽和蒸氣壓和摩爾蒸發(fā)焓

    乙醇的飽和蒸氣壓理論值可通過安托寧公式計算得到。

    根據(jù)安托寧(Antoine)公式:

    (2)

    其中,p為t溫度時的飽和蒸氣壓,A、B、C為常數(shù)[5]。

    在20.0~78.3℃區(qū)間,通過安托寧公式可計算得到不同溫度下的飽和蒸氣壓(表1)。

    表1 不同溫度下的乙醇飽和蒸氣壓和摩爾相變焓

    注:a:利用安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立得到;b:利用摩爾熱熔計算得到。

    摩爾蒸發(fā)焓理論值可通過下面介紹的3種方法計算得到。

    1.1 作圖法

    假設(shè)在該溫度區(qū)間,摩爾蒸發(fā)焓變化不大,可視為常數(shù),利用克勞修斯-克拉貝龍方程的不定積分式:

    (3)

    以lnp對1/T作圖,結(jié)果見圖1。

    圖1 lnp對作圖

    由圖1可得線性關(guān)系為:

    因此,ΔvapHm=5007.26×8.314=41.6kJ·mol-1。

    1.2 安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立計算摩爾蒸發(fā)焓

    將安托寧公式進行轉(zhuǎn)換,得:

    (4)

    式中p的單位為Pa,T為熱力學溫度。

    對式(4)進行變換后求導,得:

    (5)

    將式(5)與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立,得:

    (6)

    1.3 利用摩爾熱容計算摩爾蒸發(fā)焓

    (7)

    可以看出,在20.0~78.3℃的溫度區(qū)間,ΔvapHm=42.8~40.1kJ·mol-1,平均值為41.5kJ·mol-1。

    以上3種方法計算得到的摩爾蒸發(fā)焓結(jié)果基本一致,在實驗溫度區(qū)間,平均值為41.5~41.6kJ·mol-1。

    同時從式(6)和式(7)也可以看出,摩爾蒸發(fā)焓隨溫度變化而有少量的變化,在20.0~78.3℃的溫度區(qū)間,變化值約為2kJ·mol-1,變化率約為2.5%,在不要求結(jié)果太精確的前提下,可將其視為常數(shù)。

    2 靜態(tài)法測乙醇的飽和蒸氣壓

    靜態(tài)法是比較常用的測量液體飽和蒸氣壓的方法,一般適用于蒸氣壓較大的物質(zhì),其基本原理是獲得某物質(zhì)的飽和蒸氣,并直接測定其壓強的大小。通過測量20~75℃乙醇的飽和蒸氣壓(每個溫度至少得到3個平行數(shù)據(jù)),得到的實驗數(shù)據(jù)見表2。

    表2 利用靜態(tài)法測得的乙醇飽和蒸氣壓

    注:Δp為實驗所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計算所得數(shù)據(jù)的差值。

    從表2可看出,利用靜態(tài)法所得到的數(shù)據(jù)與通過安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)很接近(差值小于0.1kPa),這說明靜態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓很準確。以lnp對1/T作圖,所得結(jié)果見圖2。

    圖2 靜態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

    由圖2可得線性關(guān)系為:

    因此,ΔvapHm=4987.22×8.314=41.5kJ·mol-1,誤差<1%。

    3 動態(tài)法測乙醇飽和蒸氣壓

    動態(tài)法測乙醇飽和蒸氣壓是將物質(zhì)加熱至沸點,利用沸騰時飽和蒸氣壓與外壓相等的特點,來測得飽和蒸氣壓。測量裝置和實驗操作均較為簡單。因為所使用溫度計的最小刻度為50℃,因而所得沸點從高于50℃開始。此外,由于動態(tài)法實驗原理的限制,每組只有一個實驗數(shù)據(jù),但可以通過增加實驗數(shù)據(jù)點來降低誤差(12個數(shù)據(jù)點,壓力間隔約為5 kPa)。實驗數(shù)據(jù)見表3。

    表3 利用動態(tài)法測得的乙醇飽和蒸氣壓

    注:pA為通過安托寧公式計算得到的不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)。Δp為實驗數(shù)據(jù)與通過安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)之間的差值。

    從表3可看出,相較于靜態(tài)法,動態(tài)法所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)有較大的偏差(-1.1~0.1kPa),但相對誤差一般小于1%。以lnp對1/T作圖,所得結(jié)果見圖3。

    圖3 動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

    由圖3可得線性關(guān)系為:

    因此,ΔvapHm=4998.75×8.314=41.6kJ·mol-1,誤差<1%。綜合靜態(tài)法與動態(tài)法,兩者所得的摩爾蒸發(fā)焓約為41.5~41.6kJ·mol-1,與通過安托寧公式計算得到的數(shù)值很吻合。

    4 靜態(tài)法與動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較

    綜合上述實驗數(shù)據(jù),結(jié)合測量原理與儀器,將靜態(tài)法與動態(tài)法進行對比,見表4。

    表4 靜態(tài)法與動態(tài)法測量飽和蒸氣壓的比較

    5 兩種方法測量的注意事項

    5.1 靜態(tài)法注意事項

    ① 測量溫度控制在35~55℃為宜。溫度較低則氣-液兩相平衡時間較長,而且低溫下因飽和蒸氣壓較低而易導致測量誤差較大(如20℃時,見表2)。溫度高則平衡時間短;但溫度過高則控溫裝置的精密性對壓力測量會有較大影響(±0.1℃即可導致壓力改變0.1~0.3kPa)。如65℃的飽和蒸氣壓比55℃高約20kPa,75℃的飽和蒸氣壓比65℃高約30kPa;而溫度較低時,45℃的飽和蒸氣壓比35℃只高約10kPa,55℃的飽和蒸氣壓比45℃只高約15kPa。在高溫情況下,很小的溫度波動即可造成平衡管的U形管中液柱大幅上升或下降,不易平衡液柱高度,因而不易準確讀取數(shù)據(jù)。

    ② 靜態(tài)法測量時,要想獲得純的乙醇飽和蒸氣,需要先抽真空將平衡管中的空氣排凈。此步驟可在冰浴下進行,使液態(tài)乙醇不易暴沸,以避免出現(xiàn)平衡管內(nèi)所需的液態(tài)乙醇大幅減少的情況。此過程完成后,再將裝置置于恒溫水槽中,調(diào)節(jié)到測量溫度。

    5.2 動態(tài)法注意事項

    因為測量原理的限制,一般可通過增加數(shù)據(jù)點來降低誤差。

    6 總結(jié)及展望

    綜上所述,靜態(tài)法測得的飽和蒸氣壓較為準確,但通過兩種方法得到的摩爾蒸發(fā)焓的數(shù)值吻合得很好,約為41.5~41.6kJ·mol-1。然而,兩種測量裝置均有待改進。如對于靜態(tài)法測量裝置,可在進氣口設(shè)置一個緩沖瓶,使其壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間,且更接近于體系壓力,這樣便可達到精細調(diào)節(jié)U型管內(nèi)液柱高度的目的。對于動態(tài)法測量裝置,可使體系與兩個較大的緩沖瓶1、2相連,采取兩步法調(diào)節(jié)體系壓力,即體系與緩沖瓶1相連,而通過與環(huán)境聯(lián)通的緩沖瓶2調(diào)節(jié)體系壓力(緩沖瓶2的壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間)。緩沖瓶2使體系壓力易于調(diào)節(jié)至期望值,而緩沖瓶1可減少體系沸騰時對設(shè)定壓力的影響。長遠來看,這兩種裝置可朝著精密和小型化的方向發(fā)展,使之更易操作,并使結(jié)果的準確性和重復性更好。

    一般而言,動態(tài)法操作簡單,對于真空技術(shù)和設(shè)備裝置要求較低,具有一些優(yōu)勢,但測量飽和蒸氣壓的結(jié)果不夠準確。文獻中關(guān)于靜態(tài)法報道較多,且大多數(shù)高校采用靜態(tài)法,這主要是因為靜態(tài)法在化工生產(chǎn)中更常用,測量結(jié)果更準確;但靜態(tài)法對學生操作技能的要求、對真空技術(shù)和設(shè)備裝置精密性的要求更高。建議在有條件的情況下,可將兩種方法都提供給學生嘗試和比較。如果條件有限,建議采用靜態(tài)法,以便更好地鍛煉學生的操作能力。此外,因為裝置有很大的改進空間,可以鼓勵學生動腦動手改進實驗裝置,以提升綜合能力和加強創(chuàng)新意識。

    [1] 武漢大學化學與分子科學學院實驗中心.物理化學實驗.第2版.武漢:武漢大學出版社,2012

    [2] 李德忠,王宏偉,陳澤憲,等.大學化學,2003,18(2):47

    [3] 傅麗,李愛昌,吳昊,等.廊坊師范學院學報(自然科學版),2012,12(4):60

    [4] 李惠云,郭金福,栗鴻斌,等.大學化學,1998,13(5):42

    [5] Dean J A.蘭氏化學手冊.第2版.北京:科學出版社,2003

    [6] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

    TheMeasurementoftheSaturatedVaporPressureofEthanol:aComparisonoftheStaticandtheDynamicMethods*

    Jiang Fenglei* *Cai Yumeng Deng Lizhi Deng Yuan Gong Chuqing Liu Yi

    (CollegeofChemistryandMolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,Hubei,China)

    In this paper, the saturated vapor pressure of ethanol is measured by both the static and the dynamic methods. A comparison of these two methods is provided for the understanding and further improvement of this experiment.

    Static method; Dynamic method; Ethanol; Saturated vapor pressure; Molar vapor enthalpy

    10.3866/pku.DXHX20150447

    國家自然科學基金(No.21303126)

    **通訊聯(lián)系人,E-mail:fljiang@whu.edu.cn

    O6;G64

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