化學(xué)平衡制圖軟件HYDRA/MEDUSA在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用*

周丹娜

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430074)

化學(xué)平衡制圖軟件HYDRA/MEDUSA在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用*

周丹娜**

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院 湖北武漢 430074)

介紹化學(xué)平衡制圖軟件HYDRA/MEDUSA的基本功能與特點(diǎn)。結(jié)合大學(xué)化學(xué)課程在化學(xué)平衡教學(xué)方面的內(nèi)容，分別給出了沉淀-溶解平衡、酸堿平衡、配位平衡與氧化還原平衡的應(yīng)用實(shí)例，充分顯示了該軟件有利于學(xué)習(xí)大學(xué)化學(xué)課程中復(fù)雜的平衡計(jì)算，幫助認(rèn)識(shí)各化學(xué)形態(tài)之間的化學(xué)反應(yīng)和控制條件，也為涉及到化學(xué)平衡體系計(jì)算與形態(tài)分布的化學(xué)研究提供幫助。

化學(xué)平衡 形態(tài)分布 計(jì)算軟件 HYDRA/MEDUSA

反應(yīng)平衡是化學(xué)中的一個(gè)基礎(chǔ)性的重要知識(shí)點(diǎn)，對(duì)于認(rèn)識(shí)整個(gè)化學(xué)世界具有重要的意義。因此不僅在化學(xué)專業(yè)的各類化學(xué)課程中都有涉及，在非化學(xué)專業(yè)的諸多相關(guān)化學(xué)類課程教學(xué)中也都離不開(kāi)它。除了教學(xué)，諸多化學(xué)研究中也常常碰到化學(xué)反應(yīng)平衡及不同元素化學(xué)形態(tài)的分布與計(jì)算問(wèn)題。雖然化學(xué)平衡原理和方法從整體上看似簡(jiǎn)單[1]，但具體計(jì)算起來(lái)，人工手算方式效率低、出錯(cuò)率高，而且不適于連續(xù)計(jì)算與繪圖。隨著各類軟件在化學(xué)教學(xué)與科研中的應(yīng)用，化學(xué)軟件已經(jīng)成為化學(xué)教學(xué)科研的必要擴(kuò)展手段[2-3]。因此，化學(xué)教師應(yīng)當(dāng)積極應(yīng)用優(yōu)秀專業(yè)軟件來(lái)豐富完善化學(xué)教學(xué)與科研。過(guò)去20多年來(lái)，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一些有關(guān)化學(xué)平衡研究領(lǐng)域的計(jì)算程序，如ChemEQL、PhreePlot、Thermo-Calc Windows等，但它們多數(shù)比較復(fù)雜，有的還不是基于Windows系統(tǒng)開(kāi)發(fā)的，所以在整個(gè)化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用比較有限，在教學(xué)中的應(yīng)用更少。我們?cè)诙嗄赀M(jìn)行元素形態(tài)分析與化學(xué)反應(yīng)研究中使用化學(xué)平衡繪圖軟件的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，結(jié)合其在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹實(shí)用的HYDRA/MEDUSA軟件的基本功能與特點(diǎn)，以期豐富大學(xué)化學(xué)課程中關(guān)于反應(yīng)平衡的教學(xué)內(nèi)容，并為涉及到配合物平衡體系的化學(xué)研究提供計(jì)算工具。

1 HYDRA/MEDUSA軟件簡(jiǎn)介

HYDRA/MEDUSA軟件是由瑞典皇家技術(shù)研究院(KTH)的無(wú)機(jī)化學(xué)專家Ignasi Puigdomenech研發(fā)的，包括2個(gè)基本組成模塊，即HYDRA和MEDUSA。其中HYDRA模塊是水化學(xué)平衡常數(shù)數(shù)據(jù)庫(kù)(Hydrochemical Equilibrium-Constant Database)，它包含了諸多基本化學(xué)反應(yīng)平衡的常數(shù)。圖1給出了HYDRA模塊的界面，用戶能夠方便地通過(guò)選擇元素來(lái)確定平衡體系的形態(tài)組成。MEDUSA(Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms)模塊是根據(jù)HYDRA確定的化學(xué)平衡體系進(jìn)行計(jì)算與制圖的模塊，可以使用復(fù)雜算法進(jìn)行平衡繪圖。圖2給出了MEDUSA模塊的初始界面，選擇運(yùn)行(Run)下拉菜單中的繪圖(Make a diagram)后，彈出新的制圖對(duì)話框(如圖3)，用戶既能夠方便地通過(guò)設(shè)定平衡條件與參數(shù)范圍，選擇繪圖類型獲得平衡體系的形態(tài)分布，也可直接計(jì)算反應(yīng)體系的pH和氧化還原電位。KTH為這套軟件提供了免費(fèi)下載的網(wǎng)址(www.kemi.kth.se/medusa)，并提供了使用者與開(kāi)發(fā)者之間的聯(lián)絡(luò)渠道，以便于對(duì)軟件進(jìn)行持續(xù)的補(bǔ)充與改進(jìn)。

圖1 HYDRA模塊界面

圖2 MEDUSA模塊初始界面

圖3 MEDUSA繪圖控制界面

2 主要功能與特點(diǎn)

2.1 HYDRA的功能與特點(diǎn)

HYDRA提供了常見(jiàn)的166種基本化學(xué)成分(component)的數(shù)千種化學(xué)形態(tài)(species)的各類化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)(活度常數(shù)、形成常數(shù)或氧化還原電位)，這些平衡常數(shù)受到溫度、壓力、離子強(qiáng)度等影響，因此在數(shù)據(jù)提供同時(shí)，還標(biāo)明了數(shù)據(jù)的應(yīng)用條件(溫度、壓力、離子強(qiáng)度等)。涉及到的化學(xué)物質(zhì)包括了氣體、液體和固體，其中固體包括了無(wú)定型(am)、晶體(c)和未知晶型(s)3類。平衡常數(shù)除了來(lái)自實(shí)驗(yàn)測(cè)量，還有一部分平衡常數(shù)是通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的，因此數(shù)據(jù)庫(kù)中還包括了一部分熱力學(xué)常數(shù)。這些平衡常數(shù)通過(guò)文獻(xiàn)獲取，被錄入到數(shù)據(jù)庫(kù)中，構(gòu)成基本的HYDRA數(shù)據(jù)庫(kù)(Complex.db)。該數(shù)據(jù)庫(kù)具備檢索(Search)、添加(Add)和去除(Remove)數(shù)據(jù)的功能。

2.2 MEDUA的功能與特點(diǎn)

MEDUSA的繪圖選擇中包括優(yōu)勢(shì)區(qū)分布圖(Predominance Area)、濃度對(duì)數(shù)分布圖(Logarithmic)、分布系數(shù)圖(Fraction)、固體的溶解度濃度圖(Log Solubilities)、相對(duì)活度分布圖(Relative Activities)。此外還包括直接計(jì)算體系的氧化還原電位和pH。這些形態(tài)分布圖的橫坐標(biāo)一般是pH或某成分總濃度的對(duì)數(shù)(Log(Total conc.))；縱坐標(biāo)一般是電子勢(shì)或氧化還原電位、某種成分的總濃度對(duì)數(shù)(或形態(tài)分布系數(shù))以及某種成分的某種特定形態(tài)的濃度對(duì)數(shù)。

MEDUSA主要有3個(gè)特點(diǎn)。首先是作圖類型豐富，對(duì)于基本的沉淀-溶解、酸堿、配位和氧化還原等平衡的面積分布、濃度分布、比例分布都能繪制成圖，應(yīng)用面寬。其次是表現(xiàn)力強(qiáng)，MEDUSA繪制的形態(tài)分布圖色彩亮麗、線條清晰、信息全面，而且形態(tài)的化學(xué)式規(guī)范。第三是兼容性好，MEDUSA讀取由HYDRA生成的*.dat數(shù)據(jù)文件，輸出數(shù)字化圖像文件*.plt，該圖像可以任意縮放，通過(guò)剪貼板直接輸入到Word等文字編輯工具，還可以直接轉(zhuǎn)化成pdf、PostScript、LaTex、HPGL、BMP和Meta等格式，兼容性好，非常適合于發(fā)表論文使用[4]。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 沉淀-溶解平衡

在Fe3+濃度為1.0mmol/L的水溶液中，隨著pH在2～10范圍內(nèi)變化，各種鐵離子形態(tài)分布系數(shù)變化(圖4)在pH3以上，溶液中已經(jīng)開(kāi)始出現(xiàn)無(wú)定型Fe(OH)3膠體，盡管在較低pH(pH3～4)時(shí)，溶液中沉淀尚不明顯可見(jiàn)，但是膠體Fe(OH)3是存在的。因此，這個(gè)例子很清楚地告訴用戶在總的Fe3+濃度較高的情況下，除非是pH很低，鐵基本是以膠體Fe(OH)3形式存在的。這個(gè)例子同樣提醒用戶，在配制Fe3+的儲(chǔ)備液時(shí)，必須保持其pH<3。

圖4 鐵(Ⅲ)總濃度為1mmol/L時(shí)Fe(OH)3膠體沉淀的出現(xiàn)及其比例隨pH的變化 [Fe3+]TOT=1.00mmol/L,[Cl-]TOT=3.00mmol/L

3.2 酸堿平衡

圖5 碳酸平衡體系中形態(tài)分布隨pH變化

3.3 配位平衡

檸檬酸根離子(Cit3-)是一種典型的配體離子，與多種金屬離子都具有較強(qiáng)的配位能力。圖6給出了總鐵濃度為1.0mmol/L，檸檬酸根濃度為10.0mmol/L時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)-檸檬酸配合物離子的形態(tài)分布隨pH的變化，清楚地表達(dá)了在不同pH下，檸檬酸根離子能與Fe3+分別形成[Fe(Cit)]、[Fe(HCit)]+、[Fe2(Cit)2(OH)2]2-、[Fe(Cit)(OH)]-4種主要配合物離子，在近中性pH下，主要存在形態(tài)是[Fe2(Cit)2(OH)2]2-；與圖4相比不難發(fā)現(xiàn)，檸檬酸根的存在使得Fe3+發(fā)生沉淀的pH大大提高了(>8)，這成為穩(wěn)定鐵離子的一種方法。在新配離子研究中，可以利用這個(gè)軟件來(lái)預(yù)測(cè)什么形態(tài)是穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)形態(tài)，并可為確定獲得某種特定配合物形態(tài)的實(shí)驗(yàn)條件提供科學(xué)依據(jù)。

圖6 各種Fe(Ⅲ)形態(tài)的分布系數(shù)隨pH的變化 [Na+]TOT=30.00mmol/L,[Cit3-]TOT=10.00mmol/L,[Fe3+]TOT=1.00mmol/L,[Cl-]TOT=3.00mmol/L

3.4 氧化還原平衡

在HYDRA模塊中設(shè)計(jì)化學(xué)平衡體系時(shí)，除了選擇化學(xué)元素的成分，還選擇了電子e-，就可以確定了計(jì)算體系中可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。此計(jì)算相對(duì)復(fù)雜，需要同時(shí)考慮不同價(jià)態(tài)的形態(tài)之間平衡及其分布的計(jì)算。圖7是不同pH和氧化還原電位下各鐵形態(tài)的優(yōu)勢(shì)區(qū)分布，其中Fe的總濃度是10μmol/L，計(jì)算結(jié)果給出了所有可能價(jià)態(tài)形態(tài)的優(yōu)勢(shì)區(qū)分布，比其他教科書或文獻(xiàn)記載更為詳細(xì)，尤其是還考慮了在高pH和高氧化還原電位情況下6價(jià)鐵Fe(Ⅵ)的存在，十分難得。

圖7 不同pH和氧化還原電位下各鐵形態(tài)的優(yōu)勢(shì)區(qū)分布 [Fe3+]TOT=10.0μmol/L

總之，HYDRA/MEDUSA用于繪制化學(xué)平衡體系的形態(tài)分布非常簡(jiǎn)單直觀，容易掌握和擴(kuò)展應(yīng)用，會(huì)成為大學(xué)化學(xué)教學(xué)和化學(xué)反應(yīng)體系研究的好幫手。

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2006

[2] 侯若冰.大學(xué)化學(xué),2008,23(5):29

[3] 樊玲,尚貞鋒,武麗艷.大學(xué)化學(xué),2011,26(2):41

[4] Zhou D,Wu Y,Feng X,etal.EnvironSciPollutRes,2014,21:6228

ApplicationsofChemicalEquilibriumDiagramSoftwareHYDRA/MEDUSAinTeachingCollegeChemistry*

Zhou Danna* *

(FacultyofMaterialsandChemistry,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,Hubei,China)

This paper describes the basic functions and features of chemical equilibrium diagram software HYDRA/MEDUSA. The application to four types of chemical equilibria, including the precipitation equilibrium, the acid-base equilibrium, the coordination equilibrium and the redox equilibrium, is illustrated. It shows that HYDRA/MEDUSA software is helpful in learning the complicated equilibrium calculations and understanding the governing factors for chemical reactions. This software can also be used for researches involving chemical equilibrium calculations as well as species distribution calculations.

Chemical equilibrium; Species distribution; HYDRA/MEDUSA software

10.3866/pku.DXHX20150421

*國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.41103066)

**通訊聯(lián)系人，E-mail：zdncug@163.com

O6；G64