扶手椅型缺陷硫化鉬納米帶電子性質(zhì)的第一性原理計算

邵 妍 歐陽方平,,* 彭盛霖 劉 琦 賈治安 鄒 慧,*

(1中南大學(xué)物理與電子學(xué)院, 先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所, 長沙 410083;2中南大學(xué)粉末冶金研究院, 粉末冶金國家重點實驗室, 長沙 410083)

扶手椅型缺陷硫化鉬納米帶電子性質(zhì)的第一性原理計算

邵 妍1歐陽方平1,2,*彭盛霖2劉 琦1賈治安1鄒 慧1,*

(1中南大學(xué)物理與電子學(xué)院, 先進(jìn)材料超微結(jié)構(gòu)與超快過程研究所, 長沙 410083;2中南大學(xué)粉末冶金研究院, 粉末冶金國家重點實驗室, 長沙 410083)

基于密度泛函理論的第一性原理計算, 研究了含空位缺陷的扶手椅型二硫化鉬納米帶的電子性質(zhì). 發(fā)現(xiàn)缺陷會導(dǎo)致納米帶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低, 單空位鉬缺陷和三空位缺陷使得納米帶從半導(dǎo)體變成金屬性, 而單空位硫缺陷和兩種雙空位缺陷僅減小納米帶的帶隙; 電子態(tài)密度和能帶的本征態(tài)表明缺陷納米帶費米能級附近的雜質(zhì)態(tài)主要是缺陷態(tài)的貢獻(xiàn). 研究了四類半導(dǎo)體性質(zhì)的納米帶帶隙與寬度的關(guān)系, 對于完整的納米帶, 帶隙隨寬度以3為周期振蕩變化; 而引入空位缺陷后, 納米帶的帶隙振蕩不再具有周期且振蕩幅度變小. 同時發(fā)現(xiàn), 當(dāng)缺陷的濃度變小后, 缺陷僅使納米帶的帶隙減小, 不會使其變?yōu)榻饘傩? 這些結(jié)果有望打開其在新型納電子器件中的應(yīng)用潛能.

二硫化鉬; 納米帶; 空位缺陷; 第一性原理; 電子結(jié)構(gòu)

1 引 言

作為一種新穎的二維層狀類石墨烯材料,1過渡金屬硫化物MoS2因其結(jié)構(gòu)獨特、性質(zhì)新穎,2–4引起了各個領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注. 實驗上已經(jīng)使用化學(xué)氣相沉積法(CVD)獲得了大面積的多晶單層實驗和計算結(jié)果均表明單層MoS2是具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體, 可作為場效應(yīng)管中很好的通道材料,3,7同時在光電子學(xué)和納電子學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力.8–14Radisavljevic等9成功構(gòu)建了開關(guān)比達(dá)1 × 108的MoS2基晶體管, 且其載流子遷移率為200 cm2V–1s–1, 有望用于集成電路中. Jiang和Li15甚至利用MoS2等過渡金屬硫化物設(shè)計了隧道場效應(yīng)晶體管, 其能耗較低, 未來有望應(yīng)用于計算機(jī)中使其大幅度節(jié)能.

隨著實驗技術(shù)的進(jìn)步, 在實驗上已經(jīng)成功合成準(zhǔn)一維MoS2納米帶(MNRs).16,17與石墨烯納米帶類似, 單層MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S納米帶后, 其電子性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)和輸運性質(zhì)依賴于邊緣態(tài).18–20研究發(fā)現(xiàn),扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NR)是無磁性的直隙半導(dǎo)體, 鋸齒型MoS2納米帶(ZMoS2NR)表現(xiàn)為有磁性的金屬性.20,21研究者提出了很多調(diào)控其能帶的方法, 比如原子吸附、22,23邊緣氫化、22缺陷23,24等等,其中缺陷無疑是種很重要的方法. Shidpour等25指出ZMoS2NR邊緣的單空位S原子缺陷會使其電子性質(zhì)發(fā)生改變. 同時Li等26發(fā)現(xiàn)在ZMoS2NR邊緣構(gòu)造V型缺陷, 會使納米帶由金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閜型半導(dǎo)體. 值得注意的是, Jiang等27最近構(gòu)造了MoS2基的隧道場效應(yīng)晶體管, 發(fā)現(xiàn)在通道區(qū)的金屬空位缺陷會引入帶隙態(tài)從而減小隧道過渡區(qū)的有效長度使得MoS2隧道場效應(yīng)晶體管的隧穿電流增加10倍. 然而, 目前的理論計算主要集中于對鋸齒型MoS2納米帶缺陷的研究上. 鑒于此, 為了完善對MoS2納米帶缺陷影響的研究, 調(diào)節(jié)其性能使MoS2能夠更加完美地應(yīng)用于器件設(shè)計中, 本文選擇在扶手椅型MoS2納米帶上構(gòu)造單空位缺陷、雙空位缺陷以及三空位缺陷, 對不同空位缺陷的AMoS2NR的穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬研究, 計算了缺陷納米帶電子結(jié)構(gòu)隨納米帶寬度的變化趨勢, 并分析引起變化的原因.

2 計算模型與方法

圖1 扶手椅型MoS2納米帶(AMoS2NRs)模型示意圖Fig.1 Model of armchair MoS2nanoribbon (AMoS2NRs)

采用與納米帶軸向平行的Mo-S鏈數(shù)(NA)表示納米帶的寬度, 選取NA= 12的AMoS2NR作為理論計算的基礎(chǔ)模型. 如圖1(a)所示, d表示納米帶原胞的晶格矢量長度, 為是MoS2的晶格常數(shù)). 選取圖1(a)中較小黑色矩形框內(nèi)結(jié)構(gòu)作為這部分計算的完整納米帶原胞, 在此原胞基礎(chǔ)上, 在其邊緣中心位置去掉相應(yīng)的原子形成五種空位缺陷納米帶, 根據(jù)移除原子的數(shù)目與種類, 圖1(b–f)分別命名為單空位Mo缺陷納米帶(VMo/AMoS2NR)、三空位MoS2缺陷納米帶單空位S缺陷納米帶(VS/AMoS2NR)、雙空位2S缺陷納米帶(V2S/AMoS2NR)以及雙空位MoS缺陷納米帶(VMoS/AMoS2NR), 其中缺陷原子用小圈標(biāo)記.

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算軟件包ATK(Atomistix ToolKit)完成計算. 結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法, 收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子受力小于0.5 eVnm-1,交換關(guān)聯(lián)勢為PBE泛函形式的廣義梯度近似(GGA).所有的自洽計算均在周期性邊界條件下執(zhí)行, 優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電子自洽計算中選取1 × 1 × 11的k點網(wǎng)格.電荷與勢能積分實空間網(wǎng)格的截斷能為150Ry(里德堡), 利用線性四面體積分方法計算電子態(tài)密度時選取1 × 1 × 41的k點網(wǎng)格. 與納米帶垂直的兩個方向設(shè)置了略大于1 nm的真空層來避免相鄰納米帶之間的相互影響.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 空位缺陷對扶手椅型納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響

其中Edefect和Eperfect分別代表有缺陷的和完整納米帶的總能量, μi(i = S, Mo)代表單晶i原子的能量, ni代表缺陷納米帶中移除的i原子的數(shù)目. VMo/AMoS2NR、 VMoS/AMoS2NR、VS/AMoS2NR和 V2S/AMoS2NR的缺陷形成能分別是13.92、17.47、23.01、5.73、11.45 eV, 均為正值, 說明空位缺陷的形成是一個吸熱過程, 因此會導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低, 同時發(fā)現(xiàn), 含Mo原子的三種缺陷比僅含S原子的兩種缺陷的缺陷能大, 表明含Mo的缺陷更能破壞納米帶的穩(wěn)定性.

圖2 AMoS2NRs優(yōu)化后的能帶結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)圖(俯視圖)Fig.2 Band structures and geometries (top view) of AMoS2NRs after optimization

接著計算了不同缺陷納米帶的能帶圖及優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)圖, 如圖2所示. 比較六種納米帶優(yōu)化后的鍵長, 差異主要體現(xiàn)在缺陷周圍的原子上, 其余鍵長大致相同. 在VMo/AMoS2NR中, 由于一個Mo原子的缺失, Mo―S共價鍵斷裂, 使其周圍的四個S原子存在孤對電子, 化學(xué)鍵重構(gòu), 導(dǎo)致缺陷周圍四個Mo―S鍵鍵長變短, 如圖2(b)所示; 同理, VS/AMoS2NR和VMoS/AMoS2NR缺陷周圍的Mo―S鍵均變短. 在結(jié)構(gòu)中, 缺失的三個原子所在的六元環(huán)結(jié)構(gòu)嚴(yán)重扭曲變形, 兩個S原子向納米帶內(nèi)側(cè)收縮, 且與鄰近Mo原子的鍵長變小. 而在V2S/AMoS2NR中, 由于兩個S原子的缺失導(dǎo)致兩個Mo原子互成金屬鍵. 從結(jié)構(gòu)的成鍵狀態(tài)來看, 僅去掉S原子形成的兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較高, 與缺陷能得出的結(jié)論一致.

從能帶圖中知AMoS2NR的帶隙寬度為0.421 eV, 與文獻(xiàn)中相符.28我們的結(jié)果顯示, 與完整納米帶對比, 五種缺陷納米帶在費米能級附近均存在類似雜質(zhì)能級的能帶, 其中VMo/AMoS2NR和AMoS2NR各自有兩條穿過費米能級, 表現(xiàn)出金屬特性; VS/AMoS2NR、V2S/AMoS2NR以及VMoS/ AMoS2NR均保持半導(dǎo)體性質(zhì), 不同的是VS/AMoS2NR和V2S/AMoS2NR的帶隙大小接近AMoS2NR, 分別為0.416和0.410 eV, 而AMoS2NR的帶隙(0.281 eV)小于AMoS2NR. /AMoS2NR, (d) VS/AMoS2NR, (e) V2S/AMoS2NR, (f) VMoS/AMoS2NR. The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

圖3 AMoS2NRs的電子態(tài)密度(DOS)和Mo, S原子的分軌道態(tài)密度圖(PDOS)Fig.3 Densities of states (DOS) of AMoS2NRs and partial DOS (PDOS) of Mo, S atoms

為了進(jìn)一步理解納米帶的電子結(jié)構(gòu), 比較了各個缺陷納米帶的Mo原子(在圖2中標(biāo)記為Mo-1、Mo-2)和S原子(在圖2中標(biāo)記為S-1、S-2)與AMoS2NR相對應(yīng)原子的局域態(tài)密度(PDOS), 如圖3所示. 其中Mo-1和Mo-2的差異是Mo-1位于離缺陷位置較遠(yuǎn)處而Mo-2是缺陷旁邊的原子; 同理, S-1與S-2的差異也是如此. VMo/AMoS2NR和的局域態(tài)密度顯示, Mo-1和S-1均表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為, 與完整納米帶的Mo原子和S原子相似, 而Mo-2和S-2表現(xiàn)金屬行為, 因此這兩種缺陷結(jié)構(gòu)的金屬性主要來源于缺陷周圍的原子. 同樣計算了VS/AMoS2NR、V2S/AMoS2NR和VMoS/AMoS2NR的PDOS, 發(fā)現(xiàn)在此三類缺陷納米帶中Mo、S原子的PDOS的展寬和分裂與完整納米帶中相對應(yīng)原子PDOS基本相似, 所有的原子均表現(xiàn)出半導(dǎo)體行為, 然而, PDOS的峰值的位置表現(xiàn)出了差異, 在圖3(d)和3(e)中, 缺陷周圍原子(S-2、Mo-2)與離缺陷位置較遠(yuǎn)的原子(S-1、Mo-1)的PDOS比較, 發(fā)現(xiàn)其峰值的位置幾乎重疊,因此VS/AMoS2NR和V2S/AMoS2NR的帶隙接近AMoS2NR; 而在圖3(f)所示VMoS/AMoS2NR的PDOS中, 缺陷附近處的Mo-2與S-2的PDOS在距離費米能級最近處的兩個波峰均向費米能級靠近, 因此導(dǎo)致VMoS/AMoS2NR與AMoS2NR相比較, 價帶頂上移, 導(dǎo)帶底下移, 導(dǎo)致其帶隙小于AMoS2NR. PDOS計算結(jié)果說明空位缺陷對鄰近缺陷的原子的影響較大, 缺陷態(tài)是影響了納米帶電子性質(zhì)的主要因素.

為了證明缺陷態(tài)影響了納米帶的邊緣態(tài), 導(dǎo)致了雜質(zhì)能級的引入, 圖4計算了各個納米帶費米能級附近的幾條特殊能帶的本征態(tài). 可以看到, 在AMoS2NR中, 最高價帶(HVB)和最低導(dǎo)帶(LCB)(即A1和A2)的電子本征態(tài)由相同的原子軌道組成, 這使得會在兩個態(tài)之間產(chǎn)生一個非零的躍遷能量,18因此AMoS2NR的最高價帶和最低導(dǎo)帶不能形成簡并的態(tài), 并且隨著它們靠近會出現(xiàn)能帶相互排斥現(xiàn)象.然而在VMo/AMoS2NR和中, 分析了穿過費米能級的能帶(分別標(biāo)記為B1、B2和C1、C2)的本征態(tài), 發(fā)現(xiàn)其原子軌道主要集中于缺陷周圍, 因此可知這兩種納米帶的金屬性主要緣于缺陷態(tài), 與PDOS得出的結(jié)論一致; 在VS/AMoS2NR、V2S/AMoS2NR和VMoS/AMoS2NR的能帶圖中, 可看出相對于AMoS2NR, 均在價帶頂和導(dǎo)帶底附近引入了雜質(zhì)能帶, 因此對這三種納米帶相關(guān)本征態(tài)的分析,除了價帶頂(分別標(biāo)記為D1、E1、F1)和導(dǎo)帶低(分別標(biāo)記為D2、E2、F2)之外, 還計算了Γ點離價帶頂和導(dǎo)帶底最近的兩條雜質(zhì)能帶(雜質(zhì)能帶分別標(biāo)記為D3、D4和E3、E4以及F3、F4)的本征態(tài), 與AMoS2NR一致, 三條能帶HVB和LCB的本征態(tài)由相同的原子軌道組成, 因此均表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì), 而雜質(zhì)能帶主要是缺陷態(tài)引起的.(d) VS/AMoS2NR, (e) V2S/AMoS2NR, (f) VMoS/AMoS2NR. The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

圖4 納米帶特殊能帶的本征態(tài)(eigenstates)Fig.4 Eigenstates of some special energy bands of nanoribbons

3.2 納米帶寬度對帶隙的影響

計算了在不同寬度下納米帶的能帶結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米帶寬度變化時, 每種缺陷對AMoS2NR的調(diào)控結(jié)果與前面一致, 即VMo和使納米帶變?yōu)榻饘傩? 其他三種空位缺陷只能調(diào)控納米帶的帶隙, 依舊表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì).

因為量子限域效應(yīng)和邊緣效應(yīng)的影響,28AMoS2NR的帶隙隨Mo―S鏈數(shù)的增加以3為周期振蕩變化(如圖5嵌入圖所示), 這一規(guī)律與扶手椅型石墨烯納米帶相似,29由前面所知, VS、V2S和VMoS的引入只是調(diào)控AMoS2NR的帶隙寬度, 但是, 是否這三種缺陷的引入會破壞這種周期性振蕩? 為此, 計算了這三種半導(dǎo)體性質(zhì)的缺陷納米帶的帶隙隨納米帶寬度的變化, 結(jié)果如圖5所示. 對于VS/AMoS2NR、V2S/AMoS2NR和VMoS/AMoS2NR, 由于邊緣態(tài)受到了缺陷態(tài)的影響, 振蕩均變得雜亂無規(guī)律, 振蕩周期不存在. 同時, 與前面得到的結(jié)論一致, 在相同的納米帶寬度下, VS/AMoS2NR和V2S/AMoS2NR的帶隙大致相同, 且接近相應(yīng)寬度AMoS2NR的帶隙, 相對而言, VMoS/AMoS2NR的帶隙較小, 與AMoS2NR的帶隙差距較大.

3.3 缺陷濃度對納米帶能帶結(jié)構(gòu)的影響

納米帶的鏈數(shù)NA不變, 原胞寬度增加為2d(即選取圖1(a)中較大矩形框內(nèi)結(jié)構(gòu)作為AMoS2NR原胞),在原胞的邊緣中心位置構(gòu)造五種缺陷, 此時納米帶的缺陷濃度相較于3.1節(jié)中的減小一半. 然后計算了這五種缺陷納米帶的能帶圖, 結(jié)果如圖6所示.(c) VS/AMoS2NR, (d) V2S/AMoS2NR, (e) VMoS/AMoS2NR. The zero of the energy scale is set at the Fermi level.

圖6 缺陷濃度變小后AMoS2NRs的能帶圖Fig.6 Energy band structures of AMoS2NRs after the defect concentrations decreased

從圖6中可以看出, 當(dāng)濃度減小, 所有的缺陷僅調(diào)控納米帶的帶隙寬度而不打破其半導(dǎo)體性質(zhì). VMo/AMoS2NR和的帶隙大小僅僅是0.084和0.069 eV, VMoS/AMoS2NR的帶隙為0.279 eV, VS/AMoS2NR和V2S/AMoS2NR的帶隙分別為0.406和0.381 eV. 可得到與前面一樣的結(jié)論, 含Mo原子的缺陷對納米帶的影響較大, 其中VMo和對 AMoS2NR帶隙的調(diào)控作用非常顯著, 兩種納米帶的帶隙均極小, VMoS也使帶隙減小了0.142 eV; 而僅含S原子的兩種缺陷對帶隙大小的調(diào)控較為弱小, 可推斷, 當(dāng)缺陷濃度變得更小時, 缺陷的引入只會調(diào)控完整納米帶的帶隙大小, 含有金屬Mo原子的缺陷對帶隙大小的調(diào)控作用一定比僅有S原子的空位缺陷強(qiáng). 同時計算了在此缺陷濃度下不同寬度的各個缺陷納米帶的帶隙, 發(fā)現(xiàn)其帶隙震蕩不具有周期性,與前面的結(jié)果一致.

4 結(jié) 論

采用第一性原理計算方法, 研究了空位缺陷對扶手椅型硫化鉬納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響. 通過在納米帶邊緣移除原子模擬不同的缺陷結(jié)構(gòu), 計算幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì). 首先, 能帶結(jié)果表明, 單空位Mo缺陷和三空位MoS2缺陷的引入使MoS2納米帶轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩? 單空位S缺陷、雙空位2S缺陷及雙空位MoS缺陷會調(diào)控AMoS2NR的帶隙大小, 說明空位缺陷的引入會改變納米帶的能帶結(jié)構(gòu); 其局域態(tài)密度和能帶本征態(tài)顯示, 納米帶電子性質(zhì)的改變是由缺陷態(tài)影響了邊緣態(tài)導(dǎo)致的. 然后, 探討了缺陷納米帶的電子性質(zhì)與納米帶寬度的關(guān)系, 即使納米帶寬度不同, 同種缺陷對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控是一致的, 但是由于缺陷態(tài)影響了納米帶, 與完整納米帶不同,半導(dǎo)體性質(zhì)的三種缺陷納米帶的帶隙不具有周期振蕩性質(zhì). 最后, 計算缺陷濃度減小后納米帶的能帶結(jié)構(gòu), 缺陷濃度變小后, 僅調(diào)控納米帶的帶隙大小. 計算結(jié)果表明引入缺陷可以調(diào)控AMoS2NR的能帶結(jié)構(gòu), 其中部分缺陷造成納米帶從半導(dǎo)體到金屬性的轉(zhuǎn)變有望使其應(yīng)用與場效應(yīng)晶體管中, 而缺陷對帶隙大小的調(diào)節(jié)使其可能在一些半導(dǎo)體功能器件中得到應(yīng)用. 研究結(jié)果可為將來過渡金屬硫化物納米帶的研究及應(yīng)用提供一定意義的理論指導(dǎo).

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First-Principles Calculations of Electronic Properties of Defective Armchair MoS2Nanoribbons

SHAO Yan1OUYANG Fang-Ping1,2,*PENG Sheng-Lin2LIU Qi1JIA Zhi-An1ZOU Hui1,*
(1Institute of Super-microstructure and Ultrafast Process in Advanced Materials, School of Physics and Electronics, Central South University, Changsha 410083, P. R. China;2Powder Metallurgy Research Institute, State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, P. R. China)

We investigated the electronic properties of armchair MoS2nanoribbons with vacancy defects using a first-principles method based on density functional theory. It was found that defects reduced the stability of armchair MoS2nanoribbons. Mo vacancies and MoS2triple vacancies can both change the band structures of nanoribbons from semiconductor to metallic, whereas S vacancies, 2S divacancies, and MoS divacancies only decrease the bandgap. The densities of states and eigenstates of the nanoribbons indicated that impurity bands near the Fermi level basically contributed to the defect states. The relationships between the bandgap and width of four types of semiconducting nanoribbons were simulated. Nanoribbons with no defects have a bandgap that oscillates with width in a period of three, but the bandgap changes nonperiodically for nanoribbons with S vacancies, 2S divacancies, and MoS divacancies. We also found that when the concentration of defects decreased, the vacancy defects did not destroy the nanoribbonsemiconducting behavior but only decreased the bandgap. These results open up possibilities for MoS2nanoribbon applications in novel nanoelectronic devices.

Molybdenum disulfide; Nanoribbon; Vacancy defect; First-principles; Electronic structure

O641

10.3866/PKU.WHXB201510132

Received: May 7, 2015; Revised: October 8, 2015; Published on Web: October 13, 2015.

*Corresponding authors. ZOU Hui, Email: zouhui1115@163.com; Tel: +86-15173115723. OUYANG Fang-Ping, Email:

oyfp04@mails.tsinghua.edu.cn; Tel: +86-13973119546.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51272291, 21103232, 11104356), Natural Science Fund for

Distinguished Young Scholars of Hunan Province of China (2015JJ1020), State Key Laboratory of Powder Metallurgy, China (2014091907), and Central South University Research Fund for Faculty, China (2013JSJJ022).

國家自然科學(xué)基金(51272291, 21103232, 11104356), 湖南省杰出青年科學(xué)基金項目(2015JJ1020), 粉末冶金國家重點實驗室科研課題重點項目(2014091907)和中南大學(xué)教師研究基金(2013JSJJ022)資助項目

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