有翅蚜蟲蠟泌物結(jié)構(gòu)表征及光譜特性

王淑亞，姜禹竹，趙瑩，董瑋利，萬玉春，宋博

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

蠟是人們?nèi)粘Ｉ钪袕V泛使用的一種物質(zhì)，并且在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。蠟可分為天然蠟和合成蠟，合成蠟是石油化工產(chǎn)品和其它化學(xué)物質(zhì)合成的產(chǎn)物。天然蠟有礦物蠟和生物蠟兩種形式［1］。礦物蠟包括石蠟、褐煤蠟、提純地蠟和天然地礦蠟等［2］，其中石蠟是一種重要的工業(yè)原材料，所制備和加工出的產(chǎn)品在各行各業(yè)具有廣泛的用途。石蠟的合成和生產(chǎn)主要是通過石油進(jìn)行提取。但隨著石油資源的日益減少，目前從其他物質(zhì)中提取或合成石蠟是國內(nèi)外科學(xué)研究的熱點(diǎn)［3］。生物蠟包括動物蠟和植物蠟，多數(shù)是生物分泌于體外的保護(hù)物質(zhì)或生物體的養(yǎng)分儲備，不含有害物質(zhì)，純度高，對人體健康和自然環(huán)境不產(chǎn)生危害，同時(shí)，還具有許多獨(dú)特的光譜特性，在人們?nèi)粘Ｉ钪邪l(fā)揮著不可替代的重要作用，屬于一種純天然的綠色材料。本文研究了一種有翅蚜蟲所筑的巢穴，將其與工業(yè)蠟（主要原料為石蠟）分別進(jìn)行處理和測試，并對結(jié)果對比分析，確定了小咬窩為天然生物蠟。因此，小咬窩可以在一定程度上替代石蠟，從而減輕石油資源減少所帶來的能源危機(jī)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料采集及處理

小咬窩是一種有翅蚜蟲的巢穴。小咬窩作為實(shí)驗(yàn)原材料，采自東北一種灌木的枝干。小咬窩先通過蒸餾水清洗三到四次，去除里面的灰塵、雜質(zhì)和小咬尸體，然后用真空干燥箱進(jìn)行干燥，最后得到實(shí)驗(yàn)樣品—小咬窩原材料，如圖1所示。小咬窩原材料呈白色，質(zhì)地較軟，蓬松。

圖1 清潔處理后的小咬窩

小咬窩原材料用高速研磨機(jī)進(jìn)行研磨，同時(shí)也用研缽進(jìn)行人工研磨，分別得到小咬窩原材料的粉體，然后將這兩種粉體同時(shí)在400?C條件下進(jìn)行碳化，碳化過程中粉體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)，其中明顯含有大量油性物質(zhì)，經(jīng)過6h高溫處理，油性物質(zhì)全部揮發(fā)出去，得到最后的碳化產(chǎn)物，待測。同時(shí)，準(zhǔn)備工業(yè)蠟原料，作為對比樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)測試儀器

采用FEI Quanta250FEG型號的環(huán)境掃描電子顯微鏡對材料進(jìn)行形貌分析，并獲得SEM圖像；采用日本理學(xué)D/max-UltimaIV型X射線衍射儀對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，選用Cu靶Kα1入射，并用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流為20mA，電壓為40kV，掃描速度4?/min，步長0.06?；采用RF-5301PC型號的熒光分光光度計(jì)測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 掃面電鏡（SEM）與分析

小咬窩原材料通過掃描電鏡圖片能夠清晰觀察到其形態(tài)，如圖2所示。小咬窩原材料通過掃描電鏡拍攝獲得從低倍到高倍的照片，如圖2中的a-f圖所示。小咬窩原材料放大140倍的圖像，如圖2（a）所示，小咬窩原材料呈塊狀，大小約為1mm左右，周邊分布著絲狀物。小咬窩原材料放大300倍的圖像，如圖2（b）所示，小咬窩原材料是由絲狀物質(zhì)組成的塊狀物體，絲狀物不規(guī)則的纏繞成塊狀物，所形成的表面凹凸不平，形狀不規(guī)則，且存在空隙，結(jié)構(gòu)疏松。小咬窩原材料放大1200倍的圖像，如圖2（c）所示，絲狀物的長度在20～100μm范圍內(nèi)。小咬窩原材料放大5000倍的圖像，如圖2（d）所示，絲狀物為空心結(jié)構(gòu)。小咬窩原材料放大10000倍的圖像，如圖2（e）所示，絲狀物表面光滑且色澤光亮。小咬窩原材料放大40000倍的圖像，如圖2（f）所示，絲狀物外徑大約為2.5μm，內(nèi)徑大約為1.5μm，壁厚大約為0.5μm。該絲狀物是由小咬吐出來并筑成巢，小咬可以把蟲卵產(chǎn)在絲狀物中或絲與絲之間，可以遮風(fēng)擋雨并且保溫。

圖2 清潔處理后的小咬窩的SEM照片

進(jìn)一步探究小咬窩原材料的各種形貌特征。小咬窩原材料通過研磨（人工或機(jī)械），獲得一定粒徑的粉體樣品，如圖2和圖3所示。在正常日光照射下，觀察小咬窩原材料的形態(tài)，類似面粉狀態(tài)；但小咬窩原材料用機(jī)器和研缽進(jìn)行研磨后，通過SEM觀察，小咬窩原材料研磨的并不均勻。機(jī)器研磨的小咬窩原材料通過掃描電鏡拍攝獲得從低倍到高倍的照片，如圖3中的圖a-d所示，小咬窩原材料研磨后全部形成了表面凹凸不平的凝聚體，粒徑大小在30～120μm范圍內(nèi)。人工研磨后的小咬窩原材料通過掃描電鏡拍攝獲得從低倍到高倍的照片，如圖4中的圖a-d所示，小咬窩原材料研磨后得到的塊狀物和絲狀物都大小不一，經(jīng)過研磨擠壓后一部分形成了表面凹凸不平的凝聚體，粒徑大小在30～100μm范圍內(nèi)；另一部分絲狀物發(fā)生劈裂，長度在25～50μm范圍內(nèi)。將上述兩種粉體樣品在碳化溫度為400℃，碳化時(shí)間6小時(shí)的條件下，獲得碳化產(chǎn)物如圖5和圖6所示。機(jī)器研磨和人工研磨的小咬窩原材料粉體進(jìn)行碳化后形態(tài)存在明顯差異。機(jī)器研磨碳化后的小咬窩原材料通過掃描電鏡拍攝獲得從低倍到高倍的照片，如圖5中的圖a-d所示，表面出現(xiàn)褶皺，而且表面有一粒粒半球凸起排列，粒徑1μm左右，并且頂端有光澤。人工研磨碳化后的小咬窩原材料通過掃描電鏡拍攝獲得從低倍到高倍的照片，如圖6中的圖a-d所示，表面形貌異常，一部分區(qū)域表面形成不規(guī)則形狀的光亮，很難觀察出表面的真實(shí)形貌；另一部分區(qū)域表面形成了雪花狀的圖樣且分布比較均勻，大小在5～10μm范圍內(nèi)。

圖3 機(jī)器研磨后小咬窩粉體的SEM

圖4 人工研磨后小咬窩粉體的SEM

圖5 機(jī)磨的小咬窩粉體碳化后的SEM

圖6 人磨的小咬窩粉體碳化后的SEM

2.2 紅外吸收光譜與分析

小咬窩原材料的紅外光譜特征，如圖7所示。圖譜顯示，在飽和鏈烴（—CnHm）的伸縮振動區(qū)域，即2900cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收強(qiáng)度很強(qiáng)的峰。在2924cm-1和2853cm-1處出現(xiàn)的兩個(gè)峰為—CH2的特征吸收峰。由這兩個(gè)峰可以推斷出小咬窩的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在較多的—CH2，說明化合物為長碳鏈結(jié)構(gòu)。

圖7 清潔處理后的小咬窩的紅外吸收光譜

在雙鍵伸縮振動區(qū)1736cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)吸收峰強(qiáng)度很高的峰，波數(shù)為1732cm-1，說明小咬窩原材料中存在含羰基（—C=O）的化合物。

從1500～1379cm-1之間出現(xiàn)一個(gè)峰，1468cm-1處的吸收峰為—CH2的變形振動，由此與2924cm-1處的碳?xì)洌ā狢nHm）伸縮振動群峰相印證。從1300～1000cm-1頻率內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)獨(dú)立的吸收峰，1178cm-1是醇的C=O鍵伸縮振動。據(jù)吸收峰位置推測，小咬窩原材料中存在醇類化合物［4］。

在900cm-1以下區(qū)域，是判斷苯環(huán)取代位置的主要依據(jù)，在728cm-1處的吸收峰，是芳香碳?xì)洌ˋr—H）的同位相面外彎曲振動。由此推測，小咬窩原材料中含有一些帶有芳香官能團(tuán)的化合物［5］。

綜上所述，小咬窩原材料由飽和或不飽和的長鏈烴，長鏈脂肪醇、以及帶有芳香烴及其衍生物構(gòu)成。

2.3 X射線衍射結(jié)果與分析

通過X射線衍射觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)。選取小咬窩原材料和工業(yè)蠟分別進(jìn)行XRD衍射分析，如圖8和圖9所示。

圖8 清潔處理后的小咬窩的XRD圖譜

圖9 白蠟燭的XRD圖譜

確定物質(zhì)的物相時(shí)主要由X射線衍射峰對的位置確定。由軟件Jade.6處理圖譜時(shí)小咬窩原材料的XRD衍射圖［6］與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡進(jìn)行匹配，匹配值最高的為PDF#40-1995（正鏈烷烴，（CH2）x）。為了準(zhǔn)確驗(yàn)證小咬窩原材料的物相，選取工業(yè)蠟的XRD衍射圖進(jìn)行對比。由XRD圖譜可以觀察到兩種物質(zhì)都存在兩個(gè)主峰，小咬窩原材料的衍射圖像中的兩個(gè)主峰的位置分別在 21.694?，24.063?；而工業(yè)蠟的衍射圖像中的兩個(gè)主峰的位置分別在21.753?，24.076?。經(jīng)對比可發(fā)現(xiàn)，小咬窩原材料和工業(yè)蠟的兩個(gè)主峰位置非常接近，可確定物相是相同的。從而確定小咬窩原材料為天然生物蠟。

2.4 熒光光譜與分析

選取小咬窩原材料進(jìn)行熒光光譜分析，在激發(fā)波狹縫寬度Ex為5nm，發(fā)射波狹縫寬度Em為5nm的條件下得到小咬窩原材料的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，如圖10和圖11所示。選用354nm的激發(fā)波長測試發(fā)射光譜，得到的發(fā)光范圍為400～460nm，選取發(fā)光范圍內(nèi)強(qiáng)度最高的波長441nm作為監(jiān)測波長測試激發(fā)光譜，得到354nm處的峰。因此小咬窩原材料能夠發(fā)光，但是發(fā)光強(qiáng)度非常微弱。

圖10 小咬窩的發(fā)射光譜

圖11 小咬窩的激發(fā)光譜

3 結(jié)論

通過SEM觀察，小咬窩原材料結(jié)構(gòu)為空心絲狀物；通過分析紅譜外振動吸收光譜，小咬窩原材料由飽和或不飽和的長鏈烴，長鏈脂肪醇、以及帶有芳香烴及其衍生物構(gòu)成；通過對比小咬窩原材料和白蠟燭的XRD，可發(fā)現(xiàn)小咬窩原材料的主峰位置（21.694?，24.063?）和白蠟燭的主峰位置（21.753?，24.076?）非常接近，可初步確定他們的物相是相同的。從而確定小咬窩原材料為天然生物蠟；通過對小咬窩原材料的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜分析，得到發(fā)光范圍為400～460nm，但發(fā)光強(qiáng)度非常微弱。

盡管我國石蠟出口的數(shù)量居世界第一，但是與國外的石蠟生產(chǎn)、加工相比，仍然存在著很大差距［7］。小咬窩為一種天然生物蠟，在一定程度上可取代石蠟，但又有其自身獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。他不含有害物質(zhì)，是一種純天然的綠色產(chǎn)品。目前我國對石蠟的應(yīng)用主要有水果保鮮用蠟，醫(yī)學(xué)切片石蠟，包裝用蠟，橡膠防護(hù)蠟，相變儲能材料等，作為替代石蠟的小咬窩能夠憑借其天然無公害的優(yōu)勢在石蠟的應(yīng)用中得到進(jìn)一步的發(fā)展，從而提高我國石蠟經(jīng)濟(jì)在國內(nèi)外的發(fā)展水平。

［1］王有瓊，段瓊芬，趙虹，等.綠色產(chǎn)品—生物蠟［J］.中國林副特產(chǎn)，2002（3）：28-29.

［2］張亨.礦物蠟與合成蠟的生產(chǎn)和應(yīng)用［J］.甘肅化工，2002（2）：27-29.

［3］張穎，王曉軒，楊春霞，等.天然礦石蠟的精制研究［J］.濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，17（3）：280-283.

［4］謝映平.中國蚧科昆蟲蠟泌物及其系統(tǒng)學(xué)意義研究［D］.天津：南開大學(xué)，2001.

［5］Maria Petersson，Ingrid Gustafson.Comparison of microstructural and physical properties of two petroleum waxes［J］.J Mater Sci，2008（43）：1869-1879.

［6］Narasimhan Mani，M O Park，H W Jun.Effects of formulation variables and characterization of guaifenesin wax microspheres forcontrolled release［J］.Pharmaceutical Development and Technology，2005，1：71-83.

［7］李振興，劉有智，馮霞.石蠟應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品，2011，19（12）：46-48.