摻雜離子的種類對介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦催化劑的結(jié)構與催化活性的影響

張曉華，李凝，滕俊江，張榮斌

（1廣東石油化工學院，廣東 茂名525000；2南昌大學化學學院，江西 南昌330031）

摻雜離子的種類對介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦催化劑的結(jié)構與催化活性的影響

張曉華1，2，李凝1，滕俊江1，張榮斌2

（1廣東石油化工學院，廣東 茂名525000；2南昌大學化學學院，江西 南昌330031）

以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，用共沉淀法分別制備了介孔La0.6A0.4NiO3（A=Ce、Sr、Y、Nd、Pr）鈣鈦礦復合氧化物，用XRD、SEM、FTIR、BET和程序升溫技術等對復合氧化物的晶相結(jié)構、表面形貌、表面積、孔徑分布及表面性能等進行了表征，同時在蔗渣高壓液化反應中探討了A位離子摻雜種類對介孔La0.6A0.4NiO3催化活性和液化產(chǎn)物分布及液化油含量的影響。結(jié)果表明，摻雜的A位離子均能進行不同程度的同晶取代，其中摻雜的Pr3+能較好的與La3+發(fā)生同晶取代，且具有較大的比表面積和孔徑分布，表面存在較強的氧物種傳導性和堿性中心，在蔗渣高壓液化反應中具有較高的液化油產(chǎn)率和較低的殘渣率，生物質(zhì)油的主要成分為乙酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三正丁酯、對乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯，有利于提高油品的質(zhì)量。

共沉淀法；A位摻雜；介孔鈣鈦礦；蔗渣液化

鈣鈦礦型復合氧化物是一類重要的無機功能材料［1-3］，其結(jié)構中A位和B位陽離子可被其他金屬離子取代，產(chǎn)生其特殊的物理和化學性能［4-6］。通過用不同的離子對A位進行部分同晶取代，鈣鈦礦產(chǎn)生缺陷［7］形成Al-xA′xBO3結(jié)構，可以改變B位陽離子的價態(tài)，可使B位離子的氧化數(shù)或氧晶格缺陷濃度發(fā)生變化，當氧晶格的缺陷很大時會形成O2-離子導體，使材料的導電性、氧化還原特性及催化活性明顯提高［8-13］。蔗渣高壓液化常用的多相催化劑主要是沸石類分子篩負載金屬催化劑，但結(jié)焦失活是該類催化劑的通病，因為該類催化劑表面酸中心在協(xié)同金屬催化劑斷鍵降解的同時，生成的烯烴類或其他小分子進入催化劑內(nèi)部，在酸中心作用下，形成結(jié)焦覆蓋活性中心［14］。為改善催化劑的抗結(jié)焦性能和促進較大分子在堿性中心作用下進行二次反應，獲得油品質(zhì)量較好的生物質(zhì)油，本文作者課題組在前期研究中制備了La1-xPrxNiO3系列催化劑用于蔗渣高壓液化反應，結(jié)果表明，隨著Pr物種含量的增加，液化油產(chǎn)率增大，在反應過程中具有較好的抗結(jié)焦性能，產(chǎn)物分布中主要有糠醛、丁內(nèi)酯、苯酚及酚類衍生物、甲基環(huán)戊烯醇酮、乙酰苯、正十六烷酸及少量的醚。但La1-xPrxNiO3表面積和孔徑較小，影響催化效果［15］。因此，本文用共沉淀法制備了不同A位離子摻雜的介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦復合氧化物系列催化劑催化蔗渣高壓液化，重點探討了A位離子摻雜種類對催化性能和生物質(zhì)油的出油率和產(chǎn)物分布的影響。

1　實驗部分

1.1復合氧化物的制備

將硝酸鑭、硝酸鐠和硝酸鎳按物質(zhì)的量為0.6∶0.4∶1的摩爾比配制混合溶液，緩慢滴加氨水至溶液pH=8～9，共沉淀開始就加入CTAB（硝酸鑭∶CTAB=9∶1），抽濾，沉淀物在80℃下干燥，550℃預燒6h以除去有機模板劑，然后750℃煅燒3h，最后得到的樣品記為LPN；同理制備Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+不同離子摻雜的La0.6A0.4NiO3復合氧化物，得到的樣品分別記為LCN、LSN、LYN、LNN。

1.2催化劑的表征

（1）XRD 采用荷蘭PANalytical B.V.公司X'Pert PRO X衍射儀進行。實驗條件：CuKα射線（λ = 0.154056nm），功率為40kV×30mA，掃描范圍2θ=10°～80°，小角掃描范圍2θ=0.5°～1°。使用日立公司X-650 SEM對合成的鈣鈦礦型催化劑進行表面微觀形貌分析。N2-吸附-脫附使用美國Micromeritics公司的ASAP2020型全自動物理化學吸附儀對催化劑進行比表面測定，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77K。TPR和CO2-TPD在天津先權公司生產(chǎn)TP-5076多用吸附儀上進行。

（2）TPR 以V（H2）∶V（N2）=l∶9的混合氣為還原氣，將100mg催化劑置于石英管反應器的恒溫段中，通入N2（30mL/min），在300℃恒溫處理30min，冷卻至室溫后，切換為H2/N2還原氣，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率程序升溫至800℃進行還原反應。

（3）TPD 將100mg催化劑置于石英管反應器的恒溫段中，通N2（30mL/min）在300℃恒溫處理30min，冷卻至室溫后，切換為CO2吸附氣，在40℃吸附30min，切換為N2吹掃30min，待基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率程序升溫至300℃進行脫附反應。FTIR光譜分析在Nicolet 5700型紅外光譜儀上進行，樣品與KBr混合研磨后壓片，在4000～400cm-1采集圖譜。采用德國Netzsch-DSC204型熱分析儀進行，先將樣品進行研磨10min，反應氣為含10% O2（體積分數(shù)）及保護氣N2的混合氣，氣體總流速為100mL/min，TG測試范圍升溫范圍從室溫到700℃，升溫速率為5℃/min。

1.3催化活性測定與水溶相GC-MS分析

稱量10.00g經(jīng)粉碎的蔗渣原料（粒徑不大于0.28μm）加入到250mL不銹鋼圓柱形高壓反應釜內(nèi)，并加入150mL蒸餾水作為液化反應介質(zhì)。用N2置換（連續(xù)操作3次）余留在高壓反應釜內(nèi)的空氣，置換結(jié)束后，在N2（0.10MPa）氣氛下將反應體系密閉。開啟機械攪拌器以300r/min恒速攪拌，加熱至350℃恒溫反應時間30min后，冷至室溫，分離油相，產(chǎn)物組成用GCMS-QP2010型GC-MS測定，色譜柱為RXi-5SiLMS（30m×0.25mm×0.25μm），分流比1∶1，程序升溫，進樣器溫度200℃。質(zhì)譜分析條件為離子源溫度200℃、檢測器溫度250℃、檢測器電壓-0.3kV、容積切除時間2.5min，微量掃描寬度：0μ,閾值為1000（小于1000的峰不出現(xiàn)）。

2　結(jié)果與討論

2.1摻雜離子的種類對介孔La0.6A0.4NiO3晶相結(jié)構的影響

不同離子摻雜的介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦催化劑的小角和廣角X射線衍射圖如圖1所示。

從小角XRD［圖1（a）］可以看出，在0.56°～0.66°范圍內(nèi)各樣品都出現(xiàn)一個彌散的衍射峰，說明制備的樣品都形成了介孔結(jié)構，摻雜的離子半徑不同使得形成的衍射峰位置不同。從樣品的廣角XRD［圖1（b）］可看出，Ce3+部分取代La3+的La0.6Ce0.4NiO3除了有主相鈣鈦礦的特征衍射峰外，還有CeO2雜相峰的出現(xiàn)。雜質(zhì)相的產(chǎn)生可能是由于摻雜Ce3+離子半徑小于La3+離子半徑，摻雜后A位離子的平均半徑下降，引起晶體結(jié)構的允許因子值下降，產(chǎn)生晶格畸變，當畸變到一定程度時就會產(chǎn)生雜質(zhì)相。Sr2+部分取代La3+的XRD中除主相鈣鈦礦型氧化物外，還存在著部分La1.5Sr0.5NiO4雜質(zhì)峰的出現(xiàn)；Y3+部分取代La3+的樣品中除主相鈣鈦礦型氧化物外，還存在著部分LaYO3、YNiO3雜質(zhì)峰的出現(xiàn)；Nd3+部分取代La3+的樣品中除主相鈣鈦礦型氧化物外，還存在著部分Nd2O3、Ni2O3雜質(zhì)峰的出現(xiàn)；Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3主相鈣鈦礦型氧化物的衍射峰強度相較于Sr2+、Y3+、Nd3+部分取代La3+的要強，晶形結(jié)構完整。Sr2+、Y3+、Nd3+部分取代晶格中La3+后，衍射峰強度明顯變?nèi)?，表明有序度降低，這可能是由于晶格缺陷增多，從而使衍射峰強度降低［16］。

圖1　La0.6A0.4NiO3的小角XRD譜圖和廣角XRD譜圖

2.2摻雜離子種類對介孔La0.6A0.4NiO3微觀形貌的影響

圖2為各催化劑樣品于750℃煅燒3h后的SEM照片。從SEM圖片上可以看出，合成的復合氧化物在微觀上都呈多孔結(jié)構，粉末顆粒分布不均勻，但沒有明顯的團聚。La0.6Ce0.4NiO3樣品表面較為粗糙，孔道數(shù)量較多；La0.6Sr0.4NiO3樣品表面較為光滑，但孔道數(shù)量較少；La0.6Y0.4NiO3、La0.6Nd0.4NiO3樣品表面粗糙，顆粒較大，La0.6Pr0.4NiO3樣品表面分布均勻，孔徑明顯。從各樣品元素含量測試分析結(jié)果中可知，5種復合氧化物中Ce、Sr、Y、Nd、Pr元素質(zhì)量分數(shù)分別為38.85%、1.27%、23.05%、28.98%、27.53%，除了Sr2+部分取代La3+的催化劑樣品外，其余4種元素都具有較高的含量，說明已經(jīng)很好地摻雜進入鈣鈦礦晶格中，而Sr元素含量只有1.27%，表明Sr元素沒有完全進入鈣鈦礦晶格中。

圖2　催化劑樣品在750℃煅燒3h的SEM照片

2.3摻雜離子種類對介孔La0.6A0.4NiO3的表面積及孔徑分布影響

經(jīng)過隨訪以及引產(chǎn)結(jié)果，證實了90名孕婦中，存在34例出現(xiàn)中樞神經(jīng)系統(tǒng)畸形胎兒，其中有4例無腦兒，5例腦膨出，2例露腦畸形，4例全前腦，1例頸部水囊瘤，10例腦積水，8例腦室擴張；對照組孕婦中，其中有27例檢查結(jié)果一致，檢查的確診率為79.41%；觀察組孕婦中，其中有33例檢查結(jié)果一致，檢查確診率為97.06%；對比兩組孕婦的確診率，觀察組孕婦的檢查正確率高于對照組孕婦，數(shù)據(jù)差異具有可比性（P＜0.05）。

圖3、圖4分別是不同離子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖3可看出，各樣品的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型中的H3型，表明這些樣品均是典型的介孔材料［17］。在液氮溫度下吸附-脫附等溫曲線上出現(xiàn)吸附或脫附的突躍以及回滯環(huán)，這主要來源于N2分子在孔壁上的大量且同壓下的毛細管凝聚成液體后，在脫附過程中需要大于吸附時的壓力才能發(fā)生大量脫附。除了Ce3+部分取代La3+樣品的N2吸附-脫附等溫線外，其余4種樣品的吸附-脫附等溫線在較高相對壓力區(qū)域沒有表現(xiàn)出任何吸附限制,這顯示了在相對較高的壓力條件下產(chǎn)生毛細管冷凝現(xiàn)象,這與用模板劑制備的介孔材料的性質(zhì)一致［18-19］。Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+和Pr3+部分取代La3+的介孔鈣鈦礦比表面積分別為2.19m2/g、10.24m2/g、15.29m2/g、12.83m2/g和21.35m2/g（表1），Pr3+部分取代La3+的介孔鈣鈦礦比表面積較大，而Ce3+部分取代La3+的介孔鈣鈦礦比表面積較小。用BJH模型計算，孔的尺寸分別為14.46nm、25.29nm、22.48nm、24.62nm和22.64nm，孔徑都相對較大，這可能是由于顆粒間的空隙形成的，而小介孔是由模板劑的脫除形成的，表面活性劑不僅在小介孔的形成過程中起到聚集和模板的作用，對大介孔的穩(wěn)定性和有序性也有一定的影響。

圖3　介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦的N2吸附-脫附等溫線

圖4　介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦的孔徑分布曲線

2.4摻雜離子種類對La0.6A0.4NiO3的還原特性 影響

圖5是A位不同離子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦試樣的H2-TPR譜圖。在鈣鈦礦型復合氧化物中，A位離子主要通過控制活性組分的原子價態(tài)和分散狀態(tài)而起穩(wěn)定結(jié)構的作用。但是由于A位離子的不同，ANiO3在結(jié)構畸變和氧缺陷等方面存在差異，從而使ANiO3中存在不同價態(tài)的Ni，并且在數(shù)量和還原難易程度上存在差異［20］。由圖5可知，除了Ce3+離子部分取代La3+的La0.6Ce0.4NiO3催化劑只有1個還原峰，對應的還原溫度為345℃，其他4種樣品都有2個還原峰。在鈣鈦礦型氧化物中存在兩種氧物種，低溫下可脫附的表面吸附氧和高溫段的晶格氧。La0.6Sr0.4NiO3對應的還原溫度分別為336℃和714℃，分別歸屬于鈣鈦礦催化劑試樣中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+和晶格氧的還原；La0.6Y0.4NiO3對應的還原溫度分別為424℃和627℃，歸屬于鈣鈦礦催化劑試樣中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+和晶格氧的還原；La0.6Nd0.4NiO3在325℃左右的還原峰是表面游離氧物種的還原和在591℃左右的還原峰是Ni2+還原成金屬Ni［21］；La0.6Pr0.4NiO3的2個還原峰對應的還原溫度分別為393℃和527℃，分別歸屬于鈣鈦礦催化劑試樣中表面和體相的Ni3+還原為Ni2+和Ni2+還原成金屬Ni。La0.6Pr0.4NiO3催化劑試樣相比其他4種不同離子摻雜的鈣鈦礦催化劑試樣第一個還原峰強度較強，耗氫量較多，且低溫還原溫度區(qū)較低，高溫下氧物種的遷移容易進行，表明其表面氧物種的傳導性較強。由于生物質(zhì)液化產(chǎn)物在介孔鈣鈦礦復合氧化物的堿性中心作用下，液化產(chǎn)物分子進行第二次反應，如小分子的環(huán)化、芳烴化、大分子的裂解反應等，導致催化劑表面結(jié)焦，活性氧物種的存在有利于結(jié)焦的氧化，維持催化劑的穩(wěn)定性。

表1　介孔La0.6A0.4NiO3的比表面積和結(jié)構參數(shù)

圖5　介孔鈣鈦礦的H2-TPR譜圖

2.5摻雜離子種類對La0.6A0.4NiO3表面堿性中心的影響

圖6是A位不同離子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦試樣的CO2-TPD曲線。La0.6Ce0.4NiO3、La0.6Sr0.4NiO3、La0.6Y0.4NiO3、La0.6Nd0.4NiO3共4種介孔鈣鈦礦試樣分別只在弱堿性位（約52℃、54℃、58℃、60℃處）都只有1個CO2脫附峰，表明合成的鈣鈦礦復合氧化物表面堿中心強度較弱，Sr2+摻雜的復合氧化物的CO2脫附峰面積較大，相對其他幾個樣品具有較多的堿性中心，而La0.6Pr0.4NiO3鈣鈦礦試樣在146℃處有1個CO2脫附峰，表明Pr3+摻雜的復合氧化物表面具有較強的堿性中心。歧化、脫水、脫氫等反應都可在堿性中心的催化作用下進行，生物質(zhì)高壓液化二次反應主要在堿性中心上進行，因此Pr3+摻雜的復合氧化物具有較好的催化活性。

2.6摻雜離子種類對La0.6A0.4NiO3紅外特性的影響

圖6　介孔鈣鈦礦的CO2-TPD曲線

圖7　樣品的紅外吸收光譜圖

2.7摻雜離子種類對La0.6A0.4NiO3在蔗渣高壓液化中油產(chǎn)率和殘渣率影響

表2是不同離子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3催化蔗渣高壓液化反應活性結(jié)果。通過比較殘渣率和液化油產(chǎn)率大小可知，La0.6Pr0.4NiO3催化劑催化蔗渣高壓液化反應活性較好，La0.6Ce0.4NiO3催化劑催化活性較差，說明Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3催化劑更有利于蔗渣發(fā)生高壓液化反應。這是因為Pr3+部分取代La3+的La0.6Pr0.4NiO3催化劑形成了晶相更完整的介孔鈣鈦礦結(jié)構，比表面積較大，表面堿性中心較多，從而提高了其催化活性，更有利于蔗渣高壓催化液化的二次反應。

表2　介孔La0.6A0.4NiO3催化劑催化蔗渣高壓液化反應的活性

圖8是A位不同離子部分取代La3+的介孔La0.6A0.4NiO3催化劑催化蔗渣高壓液化反應后介孔鈣鈦礦催化劑與殘渣混合物干燥后的TG曲線。各樣品在200～300℃左右有一個較小的失重，這是催化劑及殘渣部分物理表面吸附水和少量化學結(jié)合水的脫除。在300～500℃溫度范圍各樣品出現(xiàn)較大的失重現(xiàn)象，該溫度范圍失重主要是由于液化產(chǎn)物固體殘渣積焦分解所致，500℃以后失重逐漸趨于平緩。通過對比5種樣品TG曲線可以看出，在300～500℃溫度范圍內(nèi)，與該曲線對應的試樣的失重率分別為60.92%、52.52%、50.04%、57.13%、47.26%，La0.6Ce0.4NiO3催化蔗渣高壓液化反應后介孔鈣鈦礦催化劑與殘渣混合物失重最大，速率也最快，表明高壓液化形成殘渣和結(jié)焦較多；而La0.6Pr0.4NiO3催化劑催化蔗渣高壓液化反應后介孔鈣鈦礦催化劑與殘渣混合物失重較小，說明介孔La0.6Pr0.4NiO3催化劑在水體系環(huán)境中催化蔗渣高壓液化反應中殘渣和結(jié)焦量較小，表明復合氧化物表面易于傳導的氧物種有利于消除結(jié)焦，同時表面較強的堿性中心促進了高壓液化二次反應的進行，對提高油品的質(zhì)量是有益的，在介孔La0.6Pr0.4NiO3作用下生物質(zhì)油的主要成分為乙酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三正丁酯、對乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯。

圖8　催化高壓液化反應后的DTG曲線

3　結(jié) 論

（1）以CTAB為模板劑，采用共沉淀法制備介孔La0.6A0.4NiO3鈣鈦礦復合氧化物，A位摻雜離子Pr3+、Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+均能進行部分同晶取代，由于摻雜離子半徑的差異，Ce3+、Sr2+、Y3+、Nd3+取代度下降，而Pr3+能較好地與La3+出現(xiàn)同晶取代。

（2）不同A位離子摻雜所制備的復合氧化物均為介孔結(jié)構，其中Pr3+摻雜的復合氧化物的比表面積為21.36m2/g，Ce3+摻雜的復合氧化物比表面積為2.20m2/g，Sr2+摻雜的復合氧化物具有較大的最可幾孔徑為25.29nm。

（3）Pr3+摻雜的復合氧化物表面具有較強的堿性中心和較好的氧化物種傳導性，在催化蔗渣高壓液化反應中具有較高的液化油產(chǎn)率和較低的殘渣率，且生物質(zhì)油的主要成分為乙酰檸檬酸三丁酯、檸檬酸三正丁酯、對乙基苯酚、6-乙基-3-肽酸酯，有利于提高油品的質(zhì)量。

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Structure and catalytic activity of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite catalyst with A-site ions replaced

ZHANG Xiaohua1，2，LI Ning1，TENG Junjiang1，ZHANG Rongbin2
（1Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，Guangdong，China；2Department of Chemistry，Nanchang University，Nanchang 330031，Jiangxi，China）

Using cationic surfactant CTAB as organic template agent，mesoporous La0.6A0.4NiO3（A=Ce、Sr、Y、Nd、Pr） perovskite-type oxides were synthesized by co-precipitation method，and the crystalline structures，surface topography，superficial area，pore size distribution and surface properties were characterized by XRD，SEM，F(xiàn)TIR，BET and temperature-programmed technology，respectively. At the same time，the catalytic performances，liquefaction product distributions and liquefied oil production of mesoporous La0.6A0.4NiO3perovskite with A-site ions replaced and were studied. The results showed that the A-site ions could dope with different degrees of crystal，and Pr3+could better replace La3+by isomorphous substitution，and La0.6Pr0.4NiO3perovskite had larger specific surface area and pore size distribution and stronger surface conductivity and oxygen species alkaline center，therefore it possessed high yield of liquefied oil and low rate of residue on bagasse high-pressure liquefaction reaction，and the main components of bio-oil products were acetyl citric acid three butyl ester、tributyl citrate、ethyl phenol、6-ethyl-3-peptide ester，with improved product quality.

co-precipitation method；A-site doping； mesoporous perovskite；bagasse liquefaction

TQ 35；O 614.813

A

1000-6613（2016）11-3542-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.024

2016-03-09；修改稿日期：2016-05-03。

廣東省人才引進項目（粵財教［2013］247號）及廣東石油化工學院人才引進項目。

張曉華（1990—） 男，碩士研究生，研究方向為生物質(zhì)能源化工與催化。聯(lián)系人：李凝，教授，博士，研究方向為催化材料與多相催化。E-mail 985882939@qq.com。