車用燃料電池耐久性解決策略

侯 明 衣寶廉

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

圖1.榮威750型燃料電池轎車參加“創(chuàng)新征程-2014年新能源汽車萬里行”。

一、引言

隨著能源安全、能源環(huán)境及能源效率問題的日益嚴(yán)峻，發(fā)展新能源汽車已成為世界范圍內(nèi)的熱點之一。習(xí)近平主席2014年5月24日在上海汽車集團考察時強調(diào)，發(fā)展新能源汽車是我國從汽車大國邁向汽車強國的必由之路。發(fā)展新能源汽車已經(jīng)成為我國的基本國策之一。

燃料電池汽車作為新能源汽車的重要組成部分之一，它以其動力性能高、續(xù)駛里程長及與可再生能源兼容等特點，得到國內(nèi)外政府、大型車企及科研機構(gòu)的普遍重視。尤其是近10年來，燃料電池汽車技術(shù)有了飛躍式的發(fā)展，燃料電池性能方面，美國UTC報道的燃料電池客車壽命已經(jīng)超過12000h，通用公司的燃料電池發(fā)動機的尺寸已與傳統(tǒng)的4缸內(nèi)燃機相似，豐田、本田的燃料電池電堆比功率已經(jīng)超過3k W/L。燃料電池產(chǎn)業(yè)化進程方面，日本豐田公司走在前列，已在2014年底開始燃料電池汽車的銷售，韓國現(xiàn)代集團也宣布2015年將開始1000輛燃料電池車的量產(chǎn)。國內(nèi)車用燃料電池技術(shù)經(jīng)過“十五”到“十二五”的發(fā)展取得了長足的進展，上汽與新源動力聯(lián)合開發(fā)的榮威750型燃料電池轎車進行了“創(chuàng)新征程-2014年新能源汽車萬里行”(如圖1所示)，歷時3個月，行駛里程超過10000km，經(jīng)過各種氣候及地理環(huán)境的考驗，達到了預(yù)期的性能，為國內(nèi)燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)化邁出了堅實的一步。此外，國內(nèi)燃料電池關(guān)鍵材料與部件水平也得到了明顯的提升，研制的催化劑、增強復(fù)合膜、碳紙、膜電極等性能已達到先進的國際同類產(chǎn)品水平，下一步需要政府與企業(yè)投入建立批量生產(chǎn)線，逐步實現(xiàn)國產(chǎn)化。中科院大連化物所研制的基于金屬雙極板的燃料電池電堆其比功率已經(jīng)達到3k W/L，進入國際先進水平行列。目前，燃料電池技術(shù)已經(jīng)進入商業(yè)化的前夜，與國際先進水平相比，國內(nèi)燃料電池技術(shù)還面臨著成本與壽命的挑戰(zhàn)，本文重點解析一下耐久性方面的相關(guān)問題。

二、車用燃料電池耐久性影響因素

與穩(wěn)態(tài)運行的燃料電池系統(tǒng)（如電站等）相比，車輛的動態(tài)循環(huán)工況及環(huán)境是引起燃料電池衰減的主要原因，包括載荷變化、啟動停車、低載怠速等車輛運行條件以及低溫、污染空氣等車輛運行環(huán)境。如載荷變化會引起電壓變化、反應(yīng)氣壓力波動、溫濕度變化、欠氣等，導(dǎo)致燃料電池催化劑衰減、膜及膜電極的損傷；啟動停車、低載怠速等會產(chǎn)生高電位，使燃料電池催化劑碳載體腐蝕，導(dǎo)致由于催化劑流失而引起的燃料電池性能衰減；燃料電池在污染空氣或含有雜質(zhì)的氫氣下運行，尤其是硫化物雜質(zhì)會引起燃料電池催化劑中毒。此外，水熱管理不當(dāng)，也會導(dǎo)致燃料電池性能出現(xiàn)不可逆衰減。燃料電池耐久性下降，往往是由這些因素綜合影響的結(jié)果。需要對引起燃料電池衰減的不同機理，有針對性地采取應(yīng)對措施，以期達到提高燃料電池壽命的目的。表1列出了可能的衰減原因、衰減現(xiàn)象及解決對策。從對策方面，可以在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上，通過控制策略的改進，提高燃料電池的耐久性，但是會一定程度上使燃料電池系統(tǒng)復(fù)雜；而改進和創(chuàng)制新材料，是解決耐久性的一個終極目標(biāo)，但需要相對長的時間，新材料采用后，可以在簡化系統(tǒng)基礎(chǔ)上實現(xiàn)燃料電池長壽命。

三、提高車用燃料電池耐久

表1 車用燃料電池可能導(dǎo)致的衰減原因、機理、現(xiàn)象與解決對策一覽表

性的對策分析

1.避免車輛動態(tài)循環(huán)衰減的應(yīng)對策略

在車輛循環(huán)工況下，燃料電池電壓也隨之變化，導(dǎo)致電極電位發(fā)生頻繁的電位掃描，這將會導(dǎo)致催化劑團聚與流失，引起燃料電池性能衰減。采用“電電”混合應(yīng)對策略，即燃料電池與二次電池或超級電容器形成混合動力，在高載時二次電池與燃料電池一同工作，在低載時，燃料電池給二次電池充電，二次電池起到“削峰”“填谷”作用，燃料電池輸出電壓保持相對穩(wěn)定，從而避免了頻繁電位變化，使燃料電池壽命相對延長。目前，“電電”混合模式已經(jīng)成為國際上燃料電池汽車的主流技術(shù)路線，經(jīng)過實踐證明這種技術(shù)能夠有效地提高燃料電池的耐久性，在實際設(shè)計中，燃料電池與二次電池輸出動力比例可根據(jù)具體車載工況加以確定。

圖2. 高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑。

應(yīng)對電位掃描的衰減，從材料方面的解決對策是發(fā)展高穩(wěn)定性的催化劑，這方面國內(nèi)外學(xué)者也進行了大量的研究工作，主要以Pt的合金催化劑為主，大連化物所以Pd為核、Pt為殼制備了Pd@Pt/C核殼催化劑1，測試結(jié)果表明氧還原活性與穩(wěn)定性好于商業(yè)化Pt/C催化劑。重慶大學(xué)魏子棟教授研究的聚苯胺修飾的Pt/C催化劑 (Pt/C@PANI)2，以高穩(wěn)定性的聚苯胺為殼，保護了Pt/C免受衰減（如圖2）。

3M公司NSTF電極催化層(如圖3所示)為Pt多晶納米薄膜，結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)催化層的分散孤立的納米顆粒，氧還原比活性是2-3nmP t顆粒的5-10倍，催化劑包裹的晶須比納米顆粒具有較大的曲率半徑，P t不易溶解，降低了活性面積對電位掃描動態(tài)工況下催化劑發(fā)生團聚和流失的敏感性，使穩(wěn)定性得到大幅提高。基于此技術(shù)制備的電極在保證高穩(wěn)定性、高性能同時還可以實現(xiàn)低P t，P t用量降到到0.18g/kW。

除了電壓波動外，車輛工況循環(huán)也會帶來燃料電池壓力及溫濕度波動，引起膜與MEA的衰減。復(fù)合增強膜是一個發(fā)展趨勢，采用多孔基膜或增強纖維與樹脂復(fù)合，即保持了原有聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性，又比均質(zhì)膜具有較高的強度，如PTFE-Nafion復(fù)合膜、碳納米管增強復(fù)合膜等。此外，為了抵御膜的化學(xué)衰減，可以添加自由基淬滅劑，原位消除反應(yīng)過程中的氫氧自由基，如CeO2摻雜的復(fù)合膜4等，目前這種膜已在新源動力進行了放大試驗，實際測試結(jié)果表明，加入自由基淬滅劑后，氟離子釋放率明顯得到降低。

2.避免高電位的應(yīng)對策略：

研究表明高電位是引起燃料電池衰減的主要原因之一。高電位出現(xiàn)主要包含以下幾種情況：

a)開路、低載、怠速：陰極電位較高，一般大于0.85V；

b)啟動停車過程：由于氫氣側(cè)形成氫空界面，陰極電位可高達1.6V；

c)陽極欠氣：陽極電位升高，其升高的幅度與欠氣的深度有關(guān)；

d)局部陽極欠氣：由于形成局部氫空界面，導(dǎo)致局部陰極電位升高。

針對高電位情況，控制策略方面可采用限電位方法。首先要避免長時間開路狀態(tài)，尤其在系統(tǒng)調(diào)試初期，由于長時間開路導(dǎo)致電池性能衰減的案例屢有發(fā)生。對于低載、怠速狀態(tài)，通過給二次電池充電或水箱加熱方法，加大負載，使陰極電位控制在0.85V以下；對于啟動停車過程產(chǎn)生的高電位，采用電阻放電方法，可以消除過程中產(chǎn)生的高電位，也可以在啟動時采用快速進氣法，減少高電位停留時間5。此外，要避免陽極欠氣現(xiàn)象，保證氫氣供給的瞬態(tài)響應(yīng)，對于響應(yīng)滯后的系統(tǒng)，可以采用前饋控制策略，如加載前根據(jù)加載幅度不同，預(yù)置不同量的反應(yīng)氣。另外通過氫氣尾氣循環(huán)的方法，可以避免由于氫氣欠氣（或局部欠氣）導(dǎo)致的高電位。

高電位引起的衰減從材料方面的解決對策是研制抗氧化催化劑載體。目前常用的Pt/C催化劑，載體是Vulcan XC-72炭黑，這種碳材料在高電位情況下會發(fā)生氧化，進行如下反應(yīng)：

C+2H2O=CO2+4H++4e-E=0.207(vs.RHE)

導(dǎo)致催化劑流失，電化學(xué)活性比表面積降低。研究者對耐高電位氧化的高穩(wěn)定催化劑載體進行了大量的研究工作，如石墨化碳、碳納米管、石墨烯的碳類材料及如鈦、鎢、銦錫等金屬氮化物或金屬氧化物材料6，7，但是由于導(dǎo)電性與比表面積都弱于現(xiàn)有的碳材料，導(dǎo)致燃料電池性能還有所差距，進一步研究工作還在進行中。3M公司納米薄層膜電極（NSTF）3，其催化劑載體是基于商品化大量使用的染色劑二萘嵌苯雜環(huán)有機物經(jīng)過高溫

升華沉積形成定向、高密度的單層單晶須，催化劑直接沉積到非導(dǎo)電的有序納米須上，這種催化劑的載體不會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，且具有高的比表面積，徹底避免了載體腐蝕問題。

3.陽極水管理應(yīng)對策略

質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學(xué)反應(yīng)過程。燃料電池生成水在陰極催化層產(chǎn)生，如果不及時排出這些生成水，會導(dǎo)致催化層水淹及流道阻塞。陰極側(cè)的水一部分是由反應(yīng)氣吹掃與挾帶排出電池外，另一部分會通過反擴散傳遞到陽極側(cè)。為了追求高性能，膜的厚度已經(jīng)減薄至目前的十幾微米，使得水反擴散量增加，尤其對于“氫-空”燃料電池，氫氣側(cè)的氣體流速遠小于陰氣側(cè)的空氣，更給排水帶來了挑戰(zhàn)，試驗表明，陽極水淹導(dǎo)致燃料電池衰減已經(jīng)成為常見案例。

陽極水管理逐漸引起研發(fā)人員的關(guān)注。從系統(tǒng)層面上，采用氫氣噴射器或電動循環(huán)泵可以使排出的尾氣進行循環(huán)，在提高流速、增強排水能力的同時，氫氣利用率也得到提升；另外，由于循環(huán)氣中含有生成水，還可以省去外增濕器，簡化系統(tǒng)。噴射泵是依靠氣源的壓力，利用文丘里管原理，對尾氣進行循環(huán)，這種裝置一般只能在設(shè)計點附近一定范圍內(nèi)有效。電動回流泵可以采用變頻的辦法根據(jù)不同功率調(diào)整回流泵的轉(zhuǎn)速，達到可控回流尾氣的目的。從MEA結(jié)構(gòu)上，也有專利文獻報道，陽極側(cè)，在流道和電極之間增加一層帶有微孔的疏水層，起到阻止陰極水反擴散的作用。

4.雜質(zhì)耐受性應(yīng)對策略

車用燃料電池的氧化劑是直接從空氣獲取的，空氣在提供氧氣的同時，其中含有的污染物也會帶入電池內(nèi)，研究表明，硫化物如SO2會使燃料電池催化劑中毒，從而給性能帶來不可逆的衰減。燃料電池汽車在相當(dāng)長的時間要在污染空氣中運行，因此，提高耐久性必須要對污染空氣有一個應(yīng)對策略?？刹捎脙煞N技術(shù)路線，一種是外凈化方法，在空氣進入燃料電池之前，用一外凈化器采用吸附或化學(xué)轉(zhuǎn)化方法去除硫化物。前者吸附的方法需要具有可再生功能，要定期進行再生；后者，可以用化學(xué)或電化學(xué)方法把有毒物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化，大連化物所研究了SO2電化學(xué)氧化方法8，可以在接近室溫及常壓下實現(xiàn)SO2氧化成SO3，然后與水反應(yīng)生成H2SO4，從而避免了SO2占據(jù)P t催化劑的活性位，影響氧還原反應(yīng)的進行，有效地抵抗污染空氣中所含的SO2對燃料電池的毒化，提高了燃料電池的空氣雜質(zhì)耐受性。

另一種解決方案是采用抗中毒催化劑，重慶大學(xué)采用DFT方法，從理論上計算分析比較P t、PtMo對抗SOx、NOx毒性性能，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜不僅有效提高了P t Mo的抗SOx、NOx中毒性，還提高了P t Mo催化劑的穩(wěn)定性。利用MoO3與P t之間的協(xié)同效應(yīng)來改變P t的電子構(gòu)型，使鉑具有較高的抗硫化物中毒能力。

如果燃料電池燃料氣采用來自于化石燃料的重整氣，其中通常含有CO等有毒物質(zhì)，而Pt催化劑對于CO有較強的物理吸附作用，導(dǎo)致P t表面的活性位被占據(jù)，從而影響其電化學(xué)活性。目前最廣泛使用的抗CO催化劑為P t Ru/C，這種催化劑通過雙功能作用機理，對10ppm以下的CO具有較好的抗毒作用。大連化物所包信和等制備了P t-Fe O1-x催化劑，用于PEMFC陽極前凈化CO，結(jié)果顯示1 kW PEMFC電堆在含30ppmCO的H2中穩(wěn)定運行900多小時10。然而，若想重整氣的CO濃度控制在較低水平，就必須在燃料處理階段增加凈化工序，使系統(tǒng)復(fù)雜、體積增大，采用高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），其操作溫度為100～200℃，可以有效地減輕CO等中毒現(xiàn)象，其CO耐受度可以達到3%，這樣有希望采用粗氫作為燃料，進一步降低成本。但是，目前高溫質(zhì)子交換膜材料還有待于進一步完善，如磷酸摻雜的PBI具有較高的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性，但其穩(wěn)定性還要進一步改善。

5.低溫儲存與啟動應(yīng)對策略

在零度以下，反復(fù)的水、冰相變引起的體積變化會對電池材料與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，造成的反應(yīng)氣傳遞阻力增大、電池組件機械應(yīng)力的增加和形態(tài)改變、熱和電的界面性能變差等，導(dǎo)致燃料電池工作性能降低。

目前，常用3種典型的低溫啟動方法，即保溫法、加熱法與自啟動法。保溫法是通過被動保溫（絕緣層）與主動保溫（蓄電池加熱）等措施防止結(jié)冰。加熱法是通過車載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動時提供熱量；自啟動法是在停車后采用真空氣體吹掃等手段，減小水結(jié)冰的損害以及啟動時冰的影響，在啟動過程中以低的能量損耗獲得快速啟動效果是追求的最終目標(biāo)。目前，大連化物所已經(jīng)掌握了-20℃電堆啟動技術(shù)。Toy ot a、Hond a等公司發(fā)布了可以在-30℃保存與啟動燃料電池汽車。

四、總結(jié)與展望

燃料電池汽車耐久性是制約燃料電池商業(yè)化的瓶頸之一。表1總結(jié)了可能得衰減原因、衰減機理與應(yīng)對策略。目前，從衰減機理方面已經(jīng)得到較深刻的認識，如高電位、電位掃描、低溫與污染環(huán)境等衰減機理，除此之外，由于陽極水管理不善導(dǎo)致的衰減，也需要引起足夠重視。現(xiàn)階段通過改進控制策略解決耐久性是能夠得到快速見效的方法，但系統(tǒng)上相應(yīng)地要增加一些與控制策略相關(guān)的部件。從材料、部件改進出發(fā)解決耐久性是最終的解決方案，也可以進一步簡化系統(tǒng)。

圖3.由3M公司制備的納米須催化層。

要盡快促進現(xiàn)有成果在燃料電池系統(tǒng)的實施，通過示范進行驗證與反饋，不斷改進與完善，使燃料電池汽車耐久性達到商業(yè)化目標(biāo)要求。

1.Geng Zhang,Zhi-Gang Shao,Wangting Lu,Hui Xiao,Feng Xie,Xiaoping Qin,Jin Li,Fuqiang Liu,and Baolian Yi.Aqueous-Phase Synthesis of Sub 10 nm Pdcore@Ptshell Nanocatalysts for Oxygen Reduction Reaction Using AmphiphilicTriblock Copolymers as the Reductant and Capping Agent,J.Phys.Chem.C,117(26):13413-13423,2013.

2.Siguo Chen,Zidong Wei,XueQiang Qi,et al.Nanostruc tured Polyaniline-Decorated Pt/C@PANI Core ShellCatalyst with Enhanced Durability and Activity,J.Am.Chem.Soc.2012,134,13252-13255.

3.Mark K.Debe.Nanostructured thin film electrocatalysts for PEM fuel cells A tutorial on the fundamental characteristics and practical properties of NSTF catalysts,ECS Transactions,45(2)47-68(2012)

4.Zhao Dan,Yi Baol ian,Zhang Huamin,et al.Cesium substituted 12-tungstophosphoric(Csx H3 x PW12O40)loaded onceria-degradation mitigation in polymer electrolyte membranes[J].J Power Sources,2009,190:301-306.

5.Qiang Shen,Ming Hou et al.Study on the processes of start-up and shutdown in proton exchange membrane fuel cells. J.Power Sources, 2009, 189: 1114-1119.

6.Chhina H,Campbell S,Kesler O.An oxidation-resistant indium tin oxide catalyst support for proton exchange membrane fuel cells[J].J Power Sources,2006,161:893-900.

7.Meiling Dou,Ming Hou,Dong Liang,et al.A highly stable anode carbon-free catalyst support based on tungsten trioxide nanoclusters for polymer electrolyte membrane fuel cells,ChemSusChem 5(2012) 945-951.

8.Junxiang Zhai, Ming

Hou,Dong Liang, Zhigang Shao,Baolian Yi. Investigation on the electrochemical removal of SO2 in ambient air for proton exchange membrane fuel cells,ElectrochemistryCommunicatio ns,18:131-134,2012.

9.魏 子 棟 .柳 曉 .陳 四

國.丁煒.熊春.紀(jì)巍嘉.李曉媛.李莉.一

種抗硫化物中毒燃料電池陰極催化劑的制備方法。中國發(fā)明專利.申請?zhí)枺篊N201110251492.8.

10.Q.Fu,et al.Interface-Confined Ferrous Centers for Catalytic Oxidation. Science 2010,328:1141.

11.Shucheng Suna,Hongmei Yu, Junbo Hou,et al.Catalytic hydrogen/oxygen reaction assisted the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)startup at subzero temperature,Journal of Pow er Sources 177(2008)137-141.