深圳灣紅樹(shù)林沉積物-植物體系汞的分布規(guī)律和形態(tài)分配特征

賀蓓，李瑞利，柴民偉，邱國(guó)玉，沈小雪

北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，深圳市重金屬污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055

深圳灣紅樹(shù)林沉積物-植物體系汞的分布規(guī)律和形態(tài)分配特征

賀蓓，李瑞利*，柴民偉，邱國(guó)玉*，沈小雪

北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院，深圳市重金屬污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055

為了解重金屬汞在非根際沉積物-根際沉積物-紅樹(shù)植物連續(xù)體系中的分布特征和遷移規(guī)律，以及沉積物中汞的化學(xué)形態(tài)特征，于深圳灣福田紅樹(shù)林實(shí)地采集紅樹(shù)植物幼苗樣品及其林下沉積物樣品，采用連續(xù)提取法對(duì)沉積物中汞的各種化學(xué)形態(tài)進(jìn)行提取，通過(guò)冷原子熒光光譜儀進(jìn)行定量分析。研究對(duì)象包括福田紅樹(shù)林 3種常見(jiàn)紅樹(shù)植物，包括白骨壤（Avicennia marina）、桐花樹(shù)（Aegiceras corniculatum）2個(gè)本土種和海桑（Sonneratia caseolaris）1個(gè)引進(jìn)種，并以無(wú)植被覆蓋的光灘作為空白對(duì)照。結(jié)果表明，在沉積物-紅樹(shù)植物體系中，根際和非根際沉積物中的總汞含量均高于紅樹(shù)植物幼苗。進(jìn)入植物體后，汞在莖中的含量均小于根和葉。本土種植株表現(xiàn)出較強(qiáng)的汞積累能力。白骨壤幼苗汞積累量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45.32 ng·g-1，其次為桐花樹(shù)幼苗，汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.49 ng·g-1。3種紅樹(shù)植物對(duì)汞的生物積累因子在0.02～0.35范圍內(nèi)，遷移因子處于0.4～0.99范圍內(nèi)，均低于1，表明它們從土壤吸收、并向地上部分運(yùn)輸汞的能力較弱，傾向于采取金屬排斥策略，以實(shí)現(xiàn)植物體的自我保護(hù)。非根際沉積物中汞的各個(gè)化學(xué)形態(tài)質(zhì)量百分比表現(xiàn)為有機(jī)結(jié)合態(tài)>可揮發(fā)態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，根際沉積物中汞表現(xiàn)為可揮發(fā)態(tài)>機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)，總體表現(xiàn)為生物可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，不可利用態(tài)較少。與本土種相比，引進(jìn)種海桑能夠?qū)⒏喙苑€(wěn)定性相對(duì)較高的生物不可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)形式固定于土壤中，表現(xiàn)出較好的治理汞污染能力。

紅樹(shù)林；沉積物；汞積累；形態(tài)分析；連續(xù)提取

目前，汞污染問(wèn)題已受到全球范圍的廣泛關(guān)注（Zhang和Wong，2007；Boszke等，2008；Dirilgen，2011）。汞及其化合物生物毒性強(qiáng)，易通過(guò)食物鏈富集并放大其作用，對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害（Cheng等，2006；Jardine等，2013）。紅樹(shù)林濕地是位于熱帶、亞熱帶河口潮間帶地區(qū)的復(fù)雜生態(tài)系統(tǒng)，具有重要生態(tài)服務(wù)功能（Agoramoorthy等，2008；Lewis等，2011）。紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)在汞的地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用：既是“匯”，也是“源”。一方面，紅樹(shù)林承接了大量人為排放的汞，并固定在沉積物和植物體內(nèi)；另一方面，當(dāng)環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，沉積物中的汞會(huì)再次釋放入水體，造成二次污染（丁振華等，2010）。事實(shí)上，沉積物中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)只能反映其部分潛在毒性和生態(tài)影響（Park等，2011；Huang等，2012），汞的遷移性、生物可利用性和毒性與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)（Zagury等，2009；Boszke和Astel，2007）。因此，研究紅樹(shù)林濕地沉積物中汞的化學(xué)形態(tài)對(duì)于了解土壤-植物系統(tǒng)中汞的行為特征和潛在危害具有重要意義。

目前，已有關(guān)于我國(guó)紅樹(shù)林濕地沉積物中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)及化學(xué)形態(tài)的研究的報(bào)道。我國(guó)主要紅樹(shù)林區(qū)表層沉積物中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.3～903.6 ng·g-1范圍內(nèi)變化，其中深圳、浮宮以及泉州地區(qū)汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其相應(yīng)背景值（丁振華等，2009）。各地汞化學(xué)形態(tài)分布規(guī)律基本一致，主要為易揮發(fā)態(tài)，僅在深圳灣紅樹(shù)林汞主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在（丁振華等，2010）。汞在沉積物中的積累過(guò)程受到pH值、粒度、有機(jī)質(zhì)等多元環(huán)境因子影響（Huang等，2012；Zhong和Wang，2008）。有機(jī)質(zhì)有助于加強(qiáng)汞與粘土的結(jié)合，顯著促進(jìn)沉積物中的汞積累（Zhong和Wang，2008）。土壤中的腐殖酸能夠有效減弱汞的生物可利用性（Huang等，2012）。根際沉積物構(gòu)成植物根系生長(zhǎng)活動(dòng)的微域環(huán)境，其理化性質(zhì)受根系活動(dòng)影響，同時(shí)也直接反向作用于根系對(duì)汞的吸收（侯明等，2008）。然而，汞在非根際沉積物-根際沉積物-紅樹(shù)植物連續(xù)體的遷移分布特征罕見(jiàn)報(bào)道；關(guān)于汞的化學(xué)形態(tài)研究也主要集中在非根際沉積物，少有根際沉積物汞的化學(xué)形態(tài)研究。因此，本文采用連續(xù)提取法，通過(guò)不同提取劑對(duì)土壤汞各化學(xué)形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取，分析非根際沉積物、根際沉積物以及紅樹(shù)植物體內(nèi)總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)和化學(xué)形態(tài)分配特征，揭示汞從土壤到植物吸收、富集、遷移和轉(zhuǎn)化的規(guī)律，進(jìn)而了解紅樹(shù)林濕地生態(tài)系統(tǒng)中汞的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)地概況與研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)概況

深圳灣福田紅樹(shù)林是我國(guó)唯一位于大都市域內(nèi)的自然保護(hù)區(qū)，也是面積最小的自然保護(hù)區(qū)，目前已受到深圳市快速城市化發(fā)展的嚴(yán)重干擾。該自然保護(hù)區(qū)（22°31.56′ N，114°00.40′ E）位于深圳灣東部中段（圖1）；屬于南亞熱帶季風(fēng)氣候，年均氣溫 23.0 ℃，最高溫 36.1 ℃出現(xiàn)于 7月，最低溫3.9 ℃出現(xiàn)于1月；年均降水量達(dá)1935.8 mm，主要集中在五月到九月；全年平均相對(duì)濕度為74%。深圳灣潮汐屬半月潮，平均潮差1.9 m。該紅樹(shù)林群落本土優(yōu)勢(shì)種包括桐花樹(shù)（Aegiceras corniculatum）、秋茄（Kandelia candel）和白骨壤（Avicennia marina），此外還生長(zhǎng)著人工種植的引進(jìn)種海桑（Sonneratia caseolaris）和無(wú)瓣海桑（Sonneratia apetala）（謝海偉等，2010）。

圖1 深圳灣福田紅樹(shù)林地理位置Fig. 1 The Location of the Futian Mangrove Forest

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

2012年11月，采集深圳灣福田紅樹(shù)林本土種白骨壤、桐花樹(shù)和引進(jìn)種海桑群落的植株幼苗和沉積物。退潮時(shí)，隨機(jī)挖取成熟度相近、葉片數(shù)目一致（3對(duì)葉）、基莖高度基本一致、無(wú)病蟲(chóng)害的3種植株幼苗，保證根系完整，并保留根際沉積物。挖取幼苗后，立即用PVC柱（內(nèi)徑7.5 cm）采集幼苗生長(zhǎng)點(diǎn)附近表層沉積物（0～20 cm），作為非根際沉積物，裝入塑料密封袋運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。根際沉積物的采集參照盧豪良和嚴(yán)重玲（盧豪良和嚴(yán)重玲，2007）的方法，將幼苗裝入塑料桶運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后立即抖落其根部沉積物，用塑料刮刀小心刮取根表面5 mm厚的沉積物，作為根際沉積物。然后，用自來(lái)水沖凈幼苗莖、葉表面附著的沉積物，用剪刀分開(kāi)根、莖和葉。上述塑料桶、PVC管和塑料密封袋在使用前均使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%的硝酸溶液清洗。保留約10 g非根際沉積物，自然風(fēng)干。將其余沉積物（根際和非根際）和植物幼苗（根、莖和葉）樣品置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，研磨后過(guò) 100目篩網(wǎng)得到均勻細(xì)致的粉末狀樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為了分析沉積物（包括根際和非根際）的基本理化性質(zhì)，沉積物和去離子水按照 1∶5的質(zhì)量比混合提取5 h（Zhou等，2010；丁振華等，2010），用pH計(jì)、電導(dǎo)率儀以及TOC分析儀分別測(cè)定其pH值、電導(dǎo)率和TOC值。

沉積物中Hg形態(tài)分析參照改進(jìn)的Tessier方法（Ding等，2009）。該方法分步提取6種不同形態(tài)的汞，分別為揮發(fā)態(tài)汞（HgVOL）、可交換態(tài)汞（HgEX）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞（HgCAR）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞（HgFM）、有機(jī)結(jié)合態(tài)汞（HgORG）以及殘?jiān)鼞B(tài)汞（HgR）。提取方法如下：

總汞：1.0 g自然風(fēng)干土樣置于50 mL燒杯中，與3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4溶液、3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的HNO3溶液和2 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KMnO4溶液混合，80 ℃下水浴加熱30 min，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸羥胺NH2OH·HCl直至溶液變?yōu)闊o(wú)色。冷卻至室溫，3000 g離心10 min(下同)后取10 mL上清液，定容至50 mL，置于4 ℃冰箱中保存，用于確定總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)HgT。

揮發(fā)態(tài)汞：1.0 g烘干土樣，按照上述同樣步驟處理，得到烘干土樣中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差為揮發(fā)態(tài)汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)HgVOL。

可交換態(tài)汞：10 g烘干土樣放入50 mL燒杯中，加40 mL 1 mol·L-1MgCl2溶液，室溫振蕩2 h，靜置1 h，轉(zhuǎn)移至50 mL離心管，離心后取25 mL上清液，定容至50 mL，置于4 ℃冰箱保存，用于測(cè)定可交換態(tài)汞 HgEX。固體殘留物用二次去離子水洗凈，備用。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)：將上一步得到的固體殘留物置于燒杯中，加入40 mL 1 mol·L-1NaAc溶液（用99.5%的HAc溶液調(diào)節(jié)pH至5.0），室溫下振蕩18 h，靜置1 h。離心后取25 mL上清液，定容至50 mL，置于 4 ℃冰箱中保存，用于測(cè)碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞HgCAR。固體殘留物用二次去離子水洗凈，備用。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：將上一步得到的固體殘留物置于燒杯中，加入40 mL含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的HAc溶液的0.08 mol·L-1NH2OH·HCl溶液，靜置3 h，偶爾攪拌。離心后取25 mL上清液，定容至50 mL，置于 4 ℃冰箱保存，用于測(cè)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)汞HgFM。固體殘留物用二次去離子水洗凈，備用。

有機(jī)結(jié)合態(tài)：將上一步得到的固體殘留物置于燒杯中，加入1 mL 0.1 mol·L-1HNO3溶液和5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，并用濃HNO3(69%)調(diào)節(jié)pH至2.0，靜置2 h，偶爾攪拌。然后加25 mL溶于HNO3中的3 mol·L-1醋酸銨，并加去離子水至約40 mL，靜置9 h。離心后取25 mL上清液，定容至50 mL，置于4 ℃冰箱保存，用于測(cè)有機(jī)結(jié)合態(tài)HgORG。固體殘留物用二次去離子水洗凈，備用。

殘?jiān)鼞B(tài)：按照提取總汞的方法處理上一步得到的殘?jiān)?，測(cè)定殘?jiān)鼞B(tài)汞HgR。

各取1 g植物組織樣品（根、莖和葉），按照提取土樣品中總汞的方法對(duì)植物組織中的總汞進(jìn)行提取。

利用ZYG-Ⅱ型冷原子熒光光譜儀（Cold vapor atomic fluorescence spectrometer, CVAFS）對(duì)上述各步驟得到的土壤提取液和植物組織提取液進(jìn)行 Hg元素定量分析。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用 SPSS 18.0軟件進(jìn)行相關(guān)性分析，采用Origin 7.5軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物基本理化性質(zhì)

表1列出深圳灣福田紅樹(shù)林表層沉積物基本理化性質(zhì)。各采樣點(diǎn)沉積物pH值基本一致，均呈弱酸性，這是由于紅樹(shù)植物根系分泌的低分子量有機(jī)酸（如甲酸、乙酸以及丁酸等）具有酸化土壤的作用（盧豪良和嚴(yán)重玲，2007）。電導(dǎo)率在不同樹(shù)種采樣點(diǎn)間差異較大，非根際和根際沉積物電導(dǎo)率均以白骨壤群落林下沉積物最大，分別為 0.400和0.600 S·m-1；各樹(shù)種根際沉積物電導(dǎo)率均高于對(duì)應(yīng)非根際沉積物。紅樹(shù)植物能夠有效地將外源有機(jī)質(zhì)固定于沉積物中；另一方面，紅樹(shù)植物凋落物能夠?qū)⒂袡C(jī)質(zhì)歸還回土壤，增加沉積物有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此，紅樹(shù)林造林有助于提高土壤肥力，起到改善土質(zhì)的作用。本研究的結(jié)果表明，在白骨壤和海桑林中的非根際沉積物中，TOC含量高于沒(méi)有植被覆蓋的光灘；海桑根際沉積物中的 TOC含量高于光灘。因此，不同紅樹(shù)樹(shù)種對(duì)沉積物中 TOC的貢獻(xiàn)方式不同。

表1 沉積物（根際和非根際）基本理化性質(zhì)Table 1 The Physicochemical Properties in Bulk and Rhizosphere Sediments

表2 沉積物和紅樹(shù)幼苗體內(nèi)總汞含量Table 2 The Total Hg Concentration in Sediments and Seedlings ng·g-1

2.2 沉積物和紅樹(shù)幼苗的總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)

非根際沉積物-根際沉積物-植物幼苗構(gòu)成了重金屬?gòu)耐寥赖街参锏倪B續(xù)遷移體系，表2總結(jié)了汞在這一體系的分布特征。沉積物（根際和非根際）汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 80～226 ng·g-1范圍內(nèi)變化，均值為167.21 ng·g-1，顯著高于植物幼苗均值24.27 ng·g-1，表明在紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中汞主要被固定于沉積物中，而不是植物體內(nèi)。這是紅樹(shù)植物應(yīng)對(duì)重金屬脅迫時(shí)采取的自我保護(hù)策略的結(jié)果（Dahmani-Muller等，2000）。此外，紅樹(shù)植物幼苗對(duì)汞的積累能力存在差異，表現(xiàn)為：白骨壤>桐花樹(shù)>海桑。與其他植物相比，白骨壤對(duì)汞耐受性較強(qiáng)。對(duì)比三種植物根際和非根際沉積物中總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)，白骨壤表現(xiàn)為非根際>根際，且差異明顯；桐花樹(shù)和海桑表現(xiàn)為根際>非根際，差異不明顯。根際沉積物汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)不僅與土壤環(huán)境中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)，也與植物根系吸收作用相關(guān)（Greger和Landberg，2008）。事實(shí)上，根際沉積物附著在紅樹(shù)植物根系表面，是根系吸收重金屬的直接來(lái)源。白骨壤根際總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于非根際，表明其根系對(duì)汞的吸收速率大于汞積累速率。非根際沉積物總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)在白骨壤群落最高，這是由于該區(qū)域位于近陸地端，承接了大量的污染物。另外，海桑群落和光灘總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近，主要是由于兩者在潮灘分布位置相近，覆水狀況相似造成的。上述結(jié)果說(shuō)明汞排污量、地理位置和淹浸狀況等因素共同影響非根際沉積物總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另一方面，紅樹(shù)林林下沉積物中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍高于沒(méi)有植被覆蓋的光灘(白骨壤根際沉積物和桐花樹(shù)的非根際沉積物除外)，表明紅樹(shù)植物的生長(zhǎng)能夠一定程度上促進(jìn)汞在沉積物中的積累和固定，有助于降低汞的生物可利用性，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體的凈化。

2.3 紅樹(shù)植物幼苗組織中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

本研究分別分析了紅樹(shù)植物幼苗根、莖和葉中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖2）。如圖所示，植物幼苗不同組織對(duì)于重金屬汞的積累能力存在較大差異。白骨壤幼苗總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其中根的汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.07 ng·g-1，莖18.13 ng·g-1，葉44.75 ng·g-1。桐花樹(shù)幼苗根汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.58 ng·g-1，莖8.41 ng·g-1，葉 38.48 ng·g-1。海桑幼苗根中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6.30 ng·g-1，莖0.06 ng·g-1，葉5.67 ng·g-1。重金屬汞在白骨壤和海桑植物組織中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合：根>葉>莖；在桐花樹(shù)中符合葉>根>莖。紅樹(shù)植物主要通過(guò)根系從沉積物中吸收重金屬汞，進(jìn)而向地上部分運(yùn)輸，因此根系是紅樹(shù)植物吸收汞的主要部位，保留了較多的汞，這與已報(bào)道的研究結(jié)果相一致（Zagury等，2009）。與莖相比，紅樹(shù)植物葉片中汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。一方面是由于葉片氣孔能夠吸收大氣中的氣態(tài)汞，導(dǎo)致汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。研究證實(shí)，福田紅樹(shù)林位于深圳發(fā)達(dá)工業(yè)區(qū)附近，其大氣汞質(zhì)量濃度為62 ng·m-3，處于較高水平（Ding等，2011）。另一方面，這也與紅樹(shù)植物葉片獨(dú)特的生理結(jié)構(gòu)有關(guān)。其葉片平周壁表皮細(xì)胞被連續(xù)厚角質(zhì)層包圍，該厚角質(zhì)層被稱為“凱氏帶”，能夠有效阻止水分和汞的揮發(fā)（Ding等，2011；李元躍和林鵬，2006）。

圖2 紅樹(shù)幼苗組織（根、莖和葉）中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 2 Mercury Distribution in Tissues ( Roots, Stems and Leaves) of Mangrove Seedlings

生物積累因子（Bioconcentration Factors，BCFs）被廣泛應(yīng)用于評(píng)價(jià)植物從土壤中吸收積累重金屬的能力，遷移因子（Translocation Factors，TFs）常被用于衡量植物體將重金屬?gòu)牡叵虏糠窒虻厣喜糠诌w移的能力（Wang等，2012；Yoon等，2006）。其計(jì)算公式如下：

表 3列出白骨壤、桐花樹(shù)和海桑的 BCFs和TFs。3種紅樹(shù)植物BCFs均值為0.17，TFs均值為0.62，均低于1，與已有的研究結(jié)果相一致（Wang等，2012；Macfarlane等，2007）。Dahmani-Muller等（2000）提出，植物對(duì)重金屬的耐受策略主要基于以下兩個(gè)策略之一：金屬排斥策略或金屬積累策略。根據(jù)表3的結(jié)果，白骨壤等紅樹(shù)植物幼苗從土壤吸收積累汞，并向地上部分運(yùn)輸汞的能力較弱，傾向于采取金屬排斥策略，以實(shí)現(xiàn)植物體的自我保護(hù)。結(jié)合2.2節(jié)的結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)在紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中，重金屬汞主要被積累、固定于沉積物中，從而減輕重金屬脅迫對(duì)植物的影響。3種紅樹(shù)植物對(duì)汞的耐受能力存在種間差異。白骨壤的BCF高于其他幾種植物，而桐花樹(shù)的TF較高，表明本土種紅樹(shù)植物對(duì)汞的吸收能力較強(qiáng)。

表3 紅樹(shù)植物生物積累因子（BCFs）和遷移因子（TFs）Table 3 The BCFs and TFs in Mangrove Species

2.4 沉積物中汞的形態(tài)分配

本研究分析了3種紅樹(shù)植物群落林下沉積物中重金屬汞的化學(xué)形態(tài)，結(jié)果列于表 4。非根際沉積物中汞在各形態(tài)間的分配存在明顯差異，主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在（31.69～54.62 ng·g-1），其次為可揮發(fā)態(tài)形式（8.48～57.23 ng·g-1），另有少量仍留在殘?jiān)鼞B(tài)中（6.25～13.14 ng·g-1），可交換態(tài)（0.07～0.19 ng·g-1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（0.061～0.49 ng·g-1）以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（0.013～0.10 ng·g-1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。非根際沉積物中，白骨壤和桐花樹(shù)群落汞形態(tài)分配表現(xiàn)出相似的特征，即有機(jī)態(tài)、可揮發(fā)態(tài)所占比例最大，殘?jiān)鼞B(tài)次之，其余形態(tài)較??；而在引進(jìn)種海桑群落內(nèi)，汞形態(tài)分配特征不同于本土種，該區(qū)域殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的比例較高，可揮發(fā)態(tài)的比例較低。與非根際沉積物不同，根際沉積物中汞的化學(xué)形態(tài)分配表現(xiàn)為可揮發(fā)態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（41.30～105.56 ng·g-1），有機(jī)結(jié)合態(tài)（25.33～43.51 ng·g-1）和殘?jiān)鼞B(tài)（9.33～22.55 ng·g-1）次之，少量為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（0.10～0.44 ng·g-1）以及可交換態(tài)（0.061～0.088 ng·g-1），未檢出碳酸鹽結(jié)合態(tài)。桐花樹(shù)群落可揮發(fā)態(tài)和可交換態(tài)等活性較強(qiáng)的形態(tài)所占比例較高，而白骨壤群落和海桑群落殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的汞比例較高。

表4 根際沉積物中汞的形態(tài)Table 4 Mercury Fractionation in Bulk Sediments and Rhizosphere Sediments from Shenzhen Bay ng·g-1

土壤環(huán)境中重金屬汞對(duì)紅樹(shù)植物體的毒害作用不僅與其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，也與其生物可利用性密切相關(guān)（Boszke等，2008；Huang等，2012）。因?yàn)?，不同形態(tài)的汞的環(huán)境化學(xué)行為具有明顯差異。重金屬的生物可利用性（Bioavailability）是指重金屬能夠被生物體吸收利用的性狀。利用不同提取劑可以得到不同形態(tài)重金屬，依據(jù)生物體對(duì)不同形態(tài)汞的吸收難易程度，可以對(duì)土壤重金屬的生物有效性進(jìn)行評(píng)價(jià)（雷鳴等，2007）。殘?jiān)鼞B(tài)屬于生物不可利用態(tài)，因?yàn)樗鼈兡荛L(zhǎng)期穩(wěn)定存在于硅酸鹽和礦物等土壤晶格中，不易從沉積物中釋放，更不易被生物體吸收。除殘?jiān)鼞B(tài)之外的幾種形態(tài)均可被生物體利用，其中可揮發(fā)態(tài)、可交換態(tài)以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的性質(zhì)較活潑，容易被釋放，進(jìn)而被生物體吸收利用，屬于生物可利用態(tài)。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是指與鐵、錳氧化物形成結(jié)合體的重金屬形態(tài)，有機(jī)結(jié)合態(tài)是由腐殖質(zhì)等與重金屬螯合而形成的形態(tài)，它們常被認(rèn)為是潛在可利用態(tài)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谧匀粻顟B(tài)下理化性質(zhì)穩(wěn)定。但是，當(dāng)環(huán)境氧化還原條件發(fā)生改變時(shí)，這部分重金屬可以轉(zhuǎn)化為小分子，進(jìn)而被重新釋放，具有潛在危害。

因此，由表4可知，本研究區(qū)土壤中的汞主要以生物可利用態(tài)的形式存在，具有不可忽視的生物毒性。尤其是本土種群落已面臨較大風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)立即加強(qiáng)管理。此外，引進(jìn)種海桑群落沉積物中汞的潛在可利用態(tài)的比例較大，穩(wěn)定性相對(duì)于本土種群落較高，但在保護(hù)區(qū)管理過(guò)程中也應(yīng)注意土壤環(huán)境條件的控制，以防止汞被釋放，再次進(jìn)入食物鏈，造成該生態(tài)系統(tǒng)的汞污染。綜上，與本土種相比，引進(jìn)種海桑能夠?qū)⒏嗟墓陨锊豢衫脩B(tài)和潛在可利用態(tài)的形式固定于土壤中，表現(xiàn)出較好的抵抗汞污染能力。

為了解沉積物中汞各化學(xué)形態(tài)之間的相互聯(lián)系，本研究分析了汞各形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)與總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的相關(guān)關(guān)系。根據(jù)表5所示，在非根際沉積物中，總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。這說(shuō)明當(dāng)土壤環(huán)境中總汞輸入量增加時(shí)，生物可利用態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)顯著增加，造成生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的提高。此外，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)還與可揮發(fā)態(tài)、可交換態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明它們的形成過(guò)程會(huì)相互促進(jìn)。相反，殘?jiān)鼞B(tài)與其他形態(tài)之間多表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系，主要是由于汞一旦形成殘?jiān)鼞B(tài)，則難以重新釋放進(jìn)入環(huán)境中。因此，將汞以殘?jiān)鼞B(tài)固定于土壤中也是治理土壤汞污染的有效策略之一。由于受到根系生理活動(dòng)的影響，根際沉積物中的汞的各種形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間表現(xiàn)出不同于非根際沉積物的相關(guān)性。值得注意的是，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和可交換態(tài)三者之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性，而這3種形態(tài)的生物可利用性差別較大，說(shuō)明在根際沉積物中，不同程度生物可利用性的汞的存在形態(tài)之間存在動(dòng)態(tài)平衡。

表5 沉積物總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各化學(xué)形態(tài)間的相關(guān)關(guān)系Table 5 The Correlation Matrix of Total Hg and Different Hg Fractionations

3 結(jié)論

非根際沉積物-根際沉積物-植物幼苗構(gòu)成重金屬?gòu)耐寥赖街参矬w的連續(xù)體系，本研究探究了重金屬污染物汞在這一連續(xù)體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布規(guī)律和化學(xué)形態(tài)分配特征。結(jié)果表明，在紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)中，汞元素主要被固定于沉積物中，少數(shù)被植物體吸收。汞在白骨壤和海桑體內(nèi)的分配按照根>葉>莖的順序遞減，在桐花樹(shù)中的含量為葉>根>莖。其中，葉片中汞的來(lái)源除了與土壤中根系的吸收作用有關(guān)，還與葉片氣孔吸收汞和葉片結(jié)構(gòu)中“凱氏帶”阻止汞揮發(fā)雙重因素的共同作用有關(guān)。BCFs和TFs計(jì)算結(jié)果表明，白骨壤等紅樹(shù)植物幼苗從土壤吸收積累汞，并向地上部分運(yùn)輸汞的能力較弱，而更傾向于采取金屬排斥策略，以實(shí)現(xiàn)植物體的自我保護(hù)。

汞的化學(xué)形態(tài)對(duì)其環(huán)境化學(xué)行為有直接影響。非根際沉積物中，汞的各種化學(xué)形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合有機(jī)結(jié)合態(tài)>可揮發(fā)態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)；根際沉積物中，符合可揮發(fā)態(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>可交換態(tài)，未檢出碳酸鹽結(jié)合態(tài)。沉積物中汞的化學(xué)形態(tài)以生物可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)存在為主，不可利用態(tài)較少。具體而言，沉積物含較多可揮發(fā)態(tài)汞，容易被重新釋放進(jìn)入環(huán)境，造成二次污染；有機(jī)結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖高，但當(dāng)土壤環(huán)境氧化性較強(qiáng)時(shí)，該形態(tài)可轉(zhuǎn)化至活性態(tài)，對(duì)環(huán)境具有潛在威脅。相關(guān)性分析結(jié)果表明，沉積物總汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與可交換態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有顯著正相關(guān)關(guān)系，與殘?jiān)鼞B(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著負(fù)相關(guān)。這說(shuō)明當(dāng)土壤環(huán)境中汞輸入總量增加時(shí)，生物可利用態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)隨之顯著增加。

與沒(méi)有植被覆蓋的光灘相比，紅樹(shù)林林下沉積物中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高，表明紅樹(shù)植物的生長(zhǎng)有利于促進(jìn)汞的積累固定。與本土種相比，引進(jìn)種海桑能更好的將汞以穩(wěn)定性相對(duì)較高的生物不可利用態(tài)和潛在可利用態(tài)形式固定于土壤中，表現(xiàn)出較好的抵抗汞污染能力。但在保護(hù)區(qū)管理過(guò)程中也應(yīng)注意對(duì)土壤環(huán)境條件的控制，以防止汞被再次釋放進(jìn)入食物鏈，造成該生態(tài)系統(tǒng)的汞污染。

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Distribution and Speciation of Mercury (Hg) in Futian Mangrove Wetland, Shenzhen Bay

HE Bei, LI Ruili*, CHAI Minwei, QIU Guoyu*, SHEN Xiaoxue
Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization, School of Environment and Energy, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China

A study quantifying mercury (Hg) distribution and speciation in a continuous system of bulk sediment, rhizosphere sediment, and mangrove species was donducted in Futian mangrove forest, Shenzhen Bay. Sequential extraction procedure was applied to investigate Hg speciation in sediments. The results indicated that Hg concentrations in bulk sediments and rhizosphere sediments were higher than mangrove seedlings. Hg concentrations were lower in stems than that in leaves and roots. Among the three species analyzed in this study, the native species exhibited higher Hg accumulation. In Avicennia marina seedlings, Hg concentration was 45.32 ng·g-1, and 23.49 ng·g-1in Aegiceras corniculatum. The bioconcentration factors and translocation factors showed that the mangrove species were inclined to adopt the metal exclusion strategy due to the plant self-protection from heavy metal stress. Hg speciation in non-rhizosphere sediments followed this order: HgORG>HgVOL>HgR>HgEX>HgCAR>HgFM. Hg speciation in rhizosphere sediments were HgVOL>HgORG>HgR>HgFM>HgEX>HgCAR. Overall, the bioavailable and potentially bioavailable speciation were found in a higher proportion, whereas non-bioavailable speciation was less. Compared with the native species, the introduced species Sonneratia caseolaris could accumulate Hg in the form of potentially bioavailable and non-bioavailable speciation in the sediment,which were relatively more stable.

mangrove; sediments; mercury accumulation; speciation; sequential extraction

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.03.015

X13

A

1674-5906（2015）03-0469-07

賀蓓，李瑞利，柴民偉，邱國(guó)玉，沈小雪. 深圳灣紅樹(shù)林沉積物-植物體系汞的分布規(guī)律和形態(tài)分配特征[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(3): 469-475.

HE Bei, LI Ruili, CHAI Minwei, QIU Guoyu, SHEN Xiaoxue. Distribution and Speciation of Mercury (Hg) in Futian Mangrove Wetland, Shenzhen Bay [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(3): 469-475.

國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目（91025008）；中國(guó)博士后基金特別資助（201104025）；深圳市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（JCYJ20120829170028566）

賀蓓（1988年生），女，碩士研究生，主要從事濕地生態(tài)學(xué)研究。E-mail: hebei711@gmail.com *通信作者：李瑞利liruili@pkusz.edu.cn；邱國(guó)玉qiugy@pkusz.edu.cn

2013-12-05