中國(guó)大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法綜述

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業(yè)耀

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

中國(guó)大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法綜述

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業(yè)耀*

中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

大氣顆粒物中的重金屬極易富集在細(xì)顆粒物中，并對(duì)人體帶來(lái)危害。文章對(duì)中國(guó)大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)方法進(jìn)行梳理和匯總，從點(diǎn)位布設(shè)、樣品采集、樣品前處理、分析測(cè)試以及全過(guò)程的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等方面。探討和分析顆粒物監(jiān)測(cè)的各個(gè)環(huán)節(jié)應(yīng)遵循的技術(shù)規(guī)范和相關(guān)方法。大氣顆粒物的采樣主要包括環(huán)境空氣樣品和無(wú)組織排放樣品兩大類，前處理方法包括全消解和酸浸提，而全消解中又包括酸消解法和堿熔法，消解方式包括電熱板、馬弗爐、高壓密閉消解罐、微波消解等。測(cè)試方法主要包括分光光度法、X射線熒光光譜法（XRF）、原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等，根據(jù)不同的監(jiān)測(cè)需求和儀器設(shè)備水平，選擇不同的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法作為依據(jù)。在顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)的全過(guò)程中，從布點(diǎn)、試劑空白、濾膜/濾筒空白的控制，到采樣、前處理、實(shí)驗(yàn)室分析等各個(gè)環(huán)節(jié)，均需要考慮可能影響分析準(zhǔn)確度的因素，建立起與監(jiān)測(cè)方法同步的全程序質(zhì)量保證和控制措施。完善大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法體系，可為大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)和管理部門(mén)的決策提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持，為源解析等顆粒物組分分析相關(guān)工作提供方法依據(jù)。

顆粒物；重金屬；監(jiān)測(cè)

伴隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，中國(guó)大氣環(huán)境面臨的形勢(shì)十分嚴(yán)峻，灰霾天氣狀況的頻發(fā)（Chan和Yao，2008；Wang等，2014），使人們對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的敏感性和認(rèn)知度大幅升高，大氣細(xì)顆粒物的污染防治成為當(dāng)今焦點(diǎn)問(wèn)題（孟曉艷等，2012；嚴(yán)剛和燕麗，2011；李培等，2011；Cao等，2014；）。大氣顆粒物是指分散在大氣中的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)，其中的重金屬元素如鉛、砷、鎘等被認(rèn)為主要來(lái)源于人為污染（李萬(wàn)偉，2011），并易富集在細(xì)顆粒物中（Mustafa等，2007；Wang等，2008），給人體帶來(lái)潛在的毒性（Michelle等，2007）。中國(guó)早期顆粒物的監(jiān)測(cè)指標(biāo)是總懸浮顆粒物（TSP），2000年以后，監(jiān)測(cè)重點(diǎn)為可吸入顆粒物（PM10），而近年來(lái)細(xì)顆粒物（PM2.5）成為中國(guó)大部分城市的首要大氣污染物和評(píng)價(jià)大氣環(huán)境質(zhì)量的最主要污染物（Duan和Tan，2013）。顆粒物中重金屬、多環(huán)芳烴等污染物對(duì)人體呼吸健康、心血管、癌癥等的影響十分嚴(yán)重（Chen等，2010；楊欣等，2014；楊俊益等，2012）。

隨著新《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095-2012）和《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的頒布和實(shí)施，顆粒物的監(jiān)測(cè)工作日趨重要，及時(shí)、準(zhǔn)確地反應(yīng)大氣中重金屬污染狀況，建立和完善大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)方法體系，是控制和治理大氣重金屬污染的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節(jié)（姚琳等，2012；譚吉華和段菁春，2013）。目前，中國(guó)大氣顆粒物中重金屬測(cè)定技術(shù)與方法不完備、質(zhì)量管理體系亟待提高，尤其表現(xiàn)在各級(jí)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中包含的重金屬項(xiàng)目較少，缺少系統(tǒng)和規(guī)范的樣品采集技術(shù)和方法，現(xiàn)有重金屬測(cè)定方法多為推薦方法和暫行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有待進(jìn)一步完善和標(biāo)準(zhǔn)化。本文將中國(guó)大氣顆粒物中重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法進(jìn)行匯總和分析，從樣品采集、前處理、分析測(cè)試以及質(zhì)量保證和質(zhì)量控制等各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行闡述，為大氣顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)和管理部門(mén)制/修訂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù)。

1 顆粒物樣品采集

1.1 儀器和濾膜準(zhǔn)備

根據(jù)采樣目的的不同，可分別采用大、中流量TSP采樣器，或用PM10、PM2.5的大、中、小流量采樣器采集不同粒徑的顆粒物。儀器設(shè)備的要求參見(jiàn)《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 194-2005）、《PM10和PM2.5采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法》（HJ 93-2013）等技術(shù)規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)方法。采集器入口一般距地面1.5 m。

測(cè)定重金屬一般不宜用玻璃纖維濾膜采樣，普通的玻璃纖維濾膜中，除了它的主要成分硅鋁酸鹽外，還含有其它雜質(zhì)金屬元素，同時(shí)在用硝酸濕法浸出時(shí)，玻璃纖維濾膜易形成糊狀難分離，消解時(shí)又極易發(fā)生崩濺，其濾料的灰分含量也很高。建議使用有機(jī)濾膜，如聚氯乙烯、聚丙烯、醋酸纖維、過(guò)氯乙烯或聚碳酸酯等材質(zhì)的濾膜。

1.2 點(diǎn)位布設(shè)和樣品采集

大氣顆粒物的采樣主要涉及到兩類樣品：環(huán)境空氣樣品和無(wú)組織排放樣品。

（1）環(huán)境空氣樣品：采樣點(diǎn)的布設(shè)遵循《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)規(guī)范（試行）》中相關(guān)要求。該技術(shù)規(guī)范對(duì)采樣點(diǎn)位的布設(shè)提出了“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩(wěn)定性”幾點(diǎn)原則，提出采樣點(diǎn)位應(yīng)包括環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)城市點(diǎn)、環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)區(qū)域點(diǎn)和背景點(diǎn)、污染監(jiān)控點(diǎn)、路邊交通點(diǎn)，并對(duì)上述幾類采樣點(diǎn)布設(shè)方法和布設(shè)數(shù)量做出了詳細(xì)規(guī)定。采樣過(guò)程按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。該技術(shù)規(guī)范對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位、周圍環(huán)境與采樣口設(shè)置等進(jìn)行了規(guī)定，對(duì)采樣系統(tǒng)（切割器、采樣器、濾膜）的規(guī)格和性能、采樣前準(zhǔn)備與濾膜處理、3種采樣方式（24 h采樣、間斷采樣、無(wú)動(dòng)力采樣）、采樣氣象參數(shù)和氣體狀態(tài)參數(shù)、采樣記錄要求、采樣體積計(jì)算、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施做了系統(tǒng)地闡述。顆粒物的質(zhì)量濃度測(cè)定可參考《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》（GB/T 15432-1995）、《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定 重量法》（HJ 618-2011）、《環(huán)境空氣顆粒物PM2.5手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》（HJ 656-2013）等。

（2）無(wú)組織排放樣品：《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T 55-2000）對(duì)大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置方法、監(jiān)測(cè)氣象條件的判定和選擇、監(jiān)測(cè)結(jié)果的計(jì)算等做了規(guī)定和指導(dǎo)，現(xiàn)階段對(duì)無(wú)組織顆粒物的采樣布點(diǎn)一般按該技術(shù)導(dǎo)則執(zhí)行，采樣方法與環(huán)境空氣顆粒物采集方法相同。根據(jù)污染源的風(fēng)向設(shè)置對(duì)照點(diǎn)和監(jiān)控點(diǎn)，找到下風(fēng)向的1 h最高濃度點(diǎn)作為監(jiān)控點(diǎn)。監(jiān)控點(diǎn)濃度與對(duì)照點(diǎn)濃度之差即為該無(wú)組織排放源的濃度。任何 1 h濃度都不得超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值。各點(diǎn)可采 1 h，若濃度偏低可適當(dāng)延長(zhǎng)采樣時(shí)間，若濃度較高，可在 1 h內(nèi)等間隔采樣，取其平均值。另一種布點(diǎn)是取單位周界監(jiān)控點(diǎn)，當(dāng)有明顯風(fēng)向和風(fēng)速時(shí)，監(jiān)控點(diǎn)設(shè)在周界外10 m范圍內(nèi)，找一個(gè)小時(shí)濃度最高點(diǎn)作為監(jiān)控點(diǎn)。若經(jīng)預(yù)算估算，無(wú)組織排放的最大落點(diǎn)地濃度區(qū)域超過(guò)10 m，則可將監(jiān)控點(diǎn)移至此處，采用與環(huán)境空氣樣品相同的TSP采樣器進(jìn)行采樣。詳細(xì)操作步驟可以參見(jiàn)《環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測(cè)定 重量法》。采樣時(shí)間及采樣監(jiān)控點(diǎn)位的確定可以按照《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297-1996）附錄C進(jìn)行。

2 顆粒物樣品前處理

2.1 全消解方法

（1）堿熔法：常用的消解體系有 NaOH、Na2O2-NaOH、Na2O2-Na2CO3、KHSO4-K2S2O7等。NaOH消解方法為：取已采集大氣顆粒污染物的濾膜樣品部分（?或?）于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300 ℃，恒溫保持約40 min，再逐漸升溫至 530～550 ℃進(jìn)行樣品灰化，保持恒溫 40～60 min至灰化完全（樣品顏色與土壤樣品相似）。取出樣品冷卻至室溫，加入幾滴無(wú)水乙醇潤(rùn)濕樣品，加入0.1～0.2 g固體氫氧化鈉，放入馬弗爐中500 ℃熔融10 min，取出坩堝，放置片刻，加入5 mL熱水（約90 ℃），在電熱板上煮沸提取，移入預(yù)先盛有 2 mL(1+1)鹽酸溶液的塑料試管中，用少量 0.1 moL·L-1的鹽酸溶液多次沖洗坩堝，將溶液洗入容量瓶中并稀釋至50.0 mL，搖勻，待測(cè)。同時(shí)做試劑和濾膜樣品空白實(shí)驗(yàn)。該方法適用于 Al、Ca、Mg、K、Fe、Na、Ti等重金屬的ICP-AES法分析。由于試劑用量較大，空白較高，堿金屬元素還可能產(chǎn)生嚴(yán)重的背景干擾，因此堿熔法不適于用ICP-MS等儀器分析。

（2）酸溶法：中國(guó) 90年代左右曾對(duì)重金屬全消解進(jìn)行過(guò)較為廣泛的研究。李振聲等（1990）對(duì)大氣顆粒物中金屬元素的4種前處理方法：硫酸—灰化法、常壓消解法、高壓消解法、索氏提取法進(jìn)行了比較，結(jié)果認(rèn)為：高壓和常壓消解回收率都較為滿意，硫酸—灰化法Cu、Cd回收率偏低，而索式提取空白值高、Cu無(wú)法測(cè)定、Ni回收率過(guò)高，相比于其它方法，高壓消解操作簡(jiǎn)便、空白值低、消解完全、精密度和準(zhǔn)確度均較高，適于推廣使用。王澤俊等（2002）通過(guò)中和對(duì)比實(shí)驗(yàn)，從6種顆粒物消解方法（HNO3-HClO4消解、王水-HClO4消解、H2SO4-400 ℃灰化、HNO3-H2O2、H2SO4-HNO3消解、HNO3-超聲提?。┲泻Y選出HNO3-HClO4消解法，該法操作簡(jiǎn)便、金屬溶出率高、空白值低，適用于化學(xué)法及儀器法測(cè)定大氣顆粒物中金屬含量的樣品預(yù)處理。陳如君等（1989）研究了稀酸熱浸法、加壓酸浸法、HNO3-HF法、HNO3-HClO4-HF法消解顆粒物重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，稀酸熱浸法對(duì)待測(cè)元素的回收率為 19%～31%、加壓酸浸法在 54%以下，HNO3-HF法對(duì)某些元素回收率略低，而HNO3-HClO4-HF 法 對(duì) 各 種 元 素 回收 率在91%～106%之間，消解完全、重現(xiàn)性好，值得推廣。

消解技術(shù)發(fā)展到現(xiàn)階段，微波消解已經(jīng)以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)成為顆粒物前處理的首選方式。與電熱板消解相比，總制樣時(shí)間縮短90%；適用范圍寬，樣品類型限制少，對(duì)于起泡沫樣品也不影響樣品制備；自動(dòng)進(jìn)行，具有壓力和溫度控制系統(tǒng)，消解程序由計(jì)算機(jī)控制，可存儲(chǔ)用于日后制樣用；改善制樣質(zhì)量（加熱方式均勻平穩(wěn)，提高準(zhǔn)確度和精密度）；改善工作環(huán)境（煙氣排放吸收系統(tǒng)，防止二次污染，有利于準(zhǔn)確分析并保障分析人員的健康）。此外，由于是密閉消解，相比于敞口的其它消解方式，不易引起汞、砷、鎘等易揮發(fā)元素的損失。史庭安等（1996）采用密閉微波消解大氣顆粒物，ICP-AES測(cè)定了其中的鉛和鋇，加標(biāo)回收率為96%～105%，表明在密閉條件下微波消解，鋇和鉛沒(méi)有揮發(fā)損失。朱奕等（2013）結(jié)合微波消解與ICP-MS分析方法，研究了長(zhǎng)沙市大氣TSP中As、Cd、Co、Cu等重金屬元素的含量，最低檢測(cè)濃度為 0.0001～0.005 μg·m-3，加標(biāo)回收率達(dá)到90.9%～106.7%。張霖琳等（2014）采用微波消解-ICP-MS方法，分析顆粒物PM10和PM2.5中54種元素，加標(biāo)回收率為80.5%～110.9%。

目前，環(huán)保部已經(jīng)將《空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 657-2013）規(guī)定為測(cè)定顆粒物中金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)方法。消解方法可以使用微波消解和電熱板消解兩種方式。其中微波消解方法規(guī)定如下：取適量樣品用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入10 mL硝酸-鹽酸混合溶液，使濾膜浸沒(méi)其中，加蓋旋緊進(jìn)行消解。消解溫度為200 ℃，時(shí)間15 min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，加入10.0 mL純水，靜置半個(gè)小時(shí)進(jìn)行浸提，過(guò)濾，定容至50.0 mL，待測(cè)。也可先定容至50.0 mL，經(jīng)離心分離后取上清液進(jìn)行測(cè)定。在標(biāo)準(zhǔn)方法出臺(tái)之前，多參照美國(guó)EPA IO-3.1（1999），采用硝酸-鹽酸體系，微波消解和電熱板兩種消解方法對(duì)顆粒物濾膜進(jìn)行前處理。

2.2 酸浸提方法

酸浸提一般是指用 HCl-HNO3、HNO3-H2SO4-HClO4等酸體系振蕩浸提或低溫加熱消解。和全分解相比，有兩點(diǎn)不同之處：一是不使用 HF，二是不加熱或低溫加熱，處理時(shí)間較短。這種方法在中國(guó)并不普遍，而外國(guó)土壤背景調(diào)查或是顆粒物消解中卻經(jīng)常使用。由于 HF是唯一能分解硅酸鹽或SiO2的酸，因而酸浸提并不能或較難將顆粒物中包藏在礦物晶格中的金屬元素溶出。然而，大量研究表明，顆粒物中Cd、Cu、Mn、Zn等元素相對(duì)容易溶出，用酸浸提溶出比在80%以上，而Pb、Cr則易包含在礦物晶格中，溶出量?jī)H為全量的53%～67%。顆粒物不同于土壤，硅等地殼元素含量相對(duì)較少，特別對(duì)于細(xì)粒子，有研究表明地殼元素僅占細(xì)粒子總質(zhì)量的2.9%。因而，可以認(rèn)為，用酸浸提方法能將顆粒物中大部分重金屬元素溶出，加之酸浸提操作簡(jiǎn)便快捷，所以用酸浸提對(duì)顆粒物進(jìn)行前處理，不失為一種快速分析顆粒物中重金屬的方法。高焰等（2003）用 5%的硝酸對(duì)采樣濾膜進(jìn)行超聲浸提，用流動(dòng)注射火焰原子吸收法測(cè)定大氣顆粒物中的Pb和Cd，結(jié)果表明，Pb、Cd浸提液濃度分別為10.98和3.48 μg·L-1，與全分解消解液（11.42、3.67 μg·L-1）已經(jīng)相當(dāng)接近，標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率在97%以上，方法快速準(zhǔn)確。目前，這種前處理方法在國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中還較少報(bào)道，有著較為寬闊的研究空間。

3 顆粒物中重金屬測(cè)定方法

目前，無(wú)機(jī)測(cè)定的方法基本都可用于測(cè)定顆粒物重金屬，主要包括：分光光度法、中子活化法（INAA）、X射線熒光光譜法（XRF）、電子微探計(jì)、原子吸收分光光度法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。表1列出了目前中國(guó)已有的大氣顆粒物中重金屬測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。

目前，分光光度法由于操作繁瑣、檢出限高，因此應(yīng)用較少。當(dāng)樣品中元素濃度較高且存在多種標(biāo)準(zhǔn)方法時(shí)，可選擇火焰原子吸收分光光度法；含量較低可選擇石墨爐原子吸收分光光度法或ICP-MS法；多元素分析首選ICP-MS法，也可選擇XRF方法不破壞樣品，實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析。由表1可見(jiàn)，中國(guó)顆粒物重金屬的測(cè)定方法主要為原子吸收或分光光度法，且涉及重金屬元素較少；除了新實(shí)施的HJ 657-2013使用ICP-MS作為分析方法，其它方法均為單元素分析，缺乏多元素同時(shí)分析的監(jiān)測(cè)方法。如何向更加痕量、更加便捷、涉及元素更加廣泛、更加具有普適性發(fā)展將是大氣顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)方法的發(fā)展方向。

4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

在顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)中，從布點(diǎn)采樣開(kāi)始到檢測(cè)結(jié)束需要考慮可能影響分析準(zhǔn)確度的因素，建立起與監(jiān)測(cè)方法同步的全程序質(zhì)量保證和控制措施。

表1 中國(guó)大氣顆粒物中重金屬標(biāo)準(zhǔn)分析方法Table 1 Standard analysis methods of heavy metals in atmospheric particulate matter, China

4.1 布點(diǎn)

針對(duì)不同的顆粒物樣品采取不同的布點(diǎn)方式，環(huán)境空氣依照《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 664-2013），遵循“代表性、可比性、整體性、前瞻性、穩(wěn)定性”原則，結(jié)合實(shí)際情況按照相關(guān)要求布設(shè)好背景點(diǎn)、評(píng)價(jià)點(diǎn)、污染監(jiān)控點(diǎn)、路邊交通點(diǎn)等各類監(jiān)測(cè)點(diǎn)。無(wú)組織排放顆粒物和固定污染源排放顆粒物分別按照《大氣污染物無(wú)組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》和《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157）有關(guān)規(guī)定布點(diǎn)。

4.2 空白試驗(yàn)和采樣

監(jiān)測(cè)方法所用到的空白分3種：校準(zhǔn)空白、試劑空白、樣品空白。校準(zhǔn)空白應(yīng)與稀釋標(biāo)準(zhǔn)品所用空白相同，濃度測(cè)定值不得高于檢出限；試劑空白平行雙樣測(cè)定值的相對(duì)偏差不應(yīng)大于50%，每批樣品至少應(yīng)有2個(gè)試劑空白。除嚴(yán)格按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》等規(guī)范采樣外，濾膜材質(zhì)、采樣空白等對(duì)后續(xù)的前處理和分析測(cè)試的影響也不容忽視。每 10個(gè)樣品應(yīng)有一個(gè)空白樣品。采樣所用玻璃纖維或石英濾膜對(duì)粒徑大于 0.3 μm的顆粒物阻留效率不能低于99%，玻璃纖維或石英濾筒對(duì)粒徑大于 0.3 μm的顆粒物阻留效率不能低于99.9%。在實(shí)際測(cè)定前應(yīng)檢驗(yàn)濾膜和濾筒的空白本底值，該值不能大于測(cè)定下限。

采樣器應(yīng)定期檢定校準(zhǔn)，采樣前應(yīng)進(jìn)行流量和氣密性檢查。在采樣時(shí)，應(yīng)盡可能抽取 10%～20%的樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定，平行樣測(cè)定值的差值應(yīng)小于各元素對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限值，具體可參考 HJ 657-2013。現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)填寫(xiě)采樣記錄相關(guān)信息并進(jìn)行樣品檢查，樣品采集后立即送回實(shí)驗(yàn)室。樣品保存應(yīng)嚴(yán)格按有關(guān)規(guī)范要求執(zhí)行。

4.3 實(shí)驗(yàn)室分析

為扣除樣品運(yùn)送、保存、試劑、實(shí)驗(yàn)室用水、計(jì)量分析儀器等影響，分析樣品時(shí)應(yīng)同時(shí)測(cè)定現(xiàn)場(chǎng)空白，建議現(xiàn)場(chǎng)全過(guò)程空白樣每批不少于2個(gè)，如遇空白值不穩(wěn)定可加量測(cè)定。前處理所用的酸至少應(yīng)達(dá)到優(yōu)級(jí)純，混酸體系的空白值應(yīng)符合空白試驗(yàn)要求。采用平行樣來(lái)控制分析的精密度。在對(duì)每批次樣品進(jìn)行分析時(shí)，若標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果超出保證值范圍，或自配標(biāo)準(zhǔn)溶液分析結(jié)果相對(duì)誤差超出10%，應(yīng)查找原因，予以糾正。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，保證足夠標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)，選擇好合適顯色溫度和時(shí)間，做好濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所用的試劑必須保證高純度，以降低空白值。濾膜的稱量應(yīng)在恒溫恒濕的天平室中進(jìn)行，應(yīng)保持采樣前和采樣后稱量條件一致。儀器設(shè)備要處于正常狀態(tài)，如微波消解儀的功率、電熱板的溫控系統(tǒng)應(yīng)定期進(jìn)行校正。大型分析測(cè)試儀器要保證在檢定期內(nèi)運(yùn)行，其靈敏度、檢出限、定量測(cè)定范圍應(yīng)符合要求。

5 研究展望

中國(guó)顆粒物重金屬的測(cè)定方法主要為單元素分析方法，如原子吸收、原子熒光或分光光度法，且前處理方法復(fù)雜，多采用電熱板，試劑消耗量大、消解時(shí)間長(zhǎng)。隨著近年來(lái)源解析等相關(guān)工作的迫切需要，快速便捷的前處理方法如微波消解法，以及痕量、多元素同時(shí)分析的方法如ICP-AES、ICP-MS法，將成為今后大氣顆粒物重金屬監(jiān)測(cè)主要采用的方法和值得進(jìn)一步研究的領(lǐng)域。

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Monitoring Technology and Methods of Heavy Metals in Atmospheric Particulate Matter, China

ZHANG Linlin, XUE Lidong, TENG Enjiang, LV Yibing, WANG Yeyao*
China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China

Heavy metals in atmospheric particle matters were easily enriched in PM2.5, and brought harm to human. In this paper, the Chinese monitoring technology and methods of heavy metals in ambient air particulate matters was collected sort and aggregated. All of the monitoring aspects were introduced such as sampling points laid, sample collection, sample pretreatment, sample analysis and quality assurance and quality control throughout the whole process. The technical specifications and related methods were discussed and analyzed. Atmospheric particulate matter sampling mainly includes air sample and unorganized emissions sample. The pretreatment includes full digestion and acid leaching. And acid or alkali treatment could be used to decompose by hot plate, muffle furnace, high pressure airtight jar or microwave digestion. Many analysis methods could be selected such as spectrophotometer, X fluorescence spectrometer (XRF), atomic absorption spectrometry (AAS), atomic fluorescence spectrometry (AFS), inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). According to the different monitoring requirements and equipment level, different standard test methods should be used. Through the whole process of heavy metal particulate monitoring, the stationing, reagent blank, membrane filter/cartridge blank control, the sampling pretreatment and laboratory analysis and so on, every factor that might affect the accuracy of analysis should be considered. Monitoring method should be established with the whole procedures of quality assurance and control measures. Complete monitoring technology system of the heavy metals in atmospheric particles could provide a scientific basis and technical support for the decision of atmospheric environmental monitoring and management. And it would also provide the analysis methods for the source apportionment of atmospheric particulate matter technique and relevant works.

air particulate matters; heavy metals; monitoring

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.03.026

X831

A

1674-5906（2015）03-0533-06

張霖琳，薛荔棟，滕恩江，呂怡兵，王業(yè)耀. 中國(guó)大氣顆粒物中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)與方法綜述[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015, 24(3): 533-538.

ZHANG Linlin, XUE Lidong, TENG Enjiang, LV Yibing, WANG Yeya. Monitoring Technology and Methods of Heavy Metals in Atmospheric Particulate Matter, China [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(3): 533-538.

國(guó)家環(huán)境保護(hù)公益科研專項(xiàng)（201309050）

張霖琳（1980年生），女，高級(jí)工程師、博士、碩士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。E-mail: zhangll@cnemc.cn *通訊作者：王業(yè)耀，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail: wangyy@cnemc.cn

2014-12-18