羰基化合成甲酸鈣實驗安全分析及對策

馬 航，馮 霄，楊亞斌，曾 波

（1.西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049；2.云南省化工研究院，昆明 650228；3.中國石油大學（北京）新能源研究院，北京 102249）

·專論綜述·

羰基化合成甲酸鈣實驗安全分析及對策

馬 航1，2，馮 霄3*，楊亞斌2，曾 波2

（1.西安交通大學化學工程與技術學院，西安 710049；2.云南省化工研究院，昆明 650228；3.中國石油大學（北京）新能源研究院，北京 102249）

使用一氧化碳和氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣工藝是國內(nèi)較為關注的研究熱點。由于羰基化合成甲酸鈣需要在高溫、高壓條件下進行，而反應原料一氧化碳又是易燃、易爆、有毒的危險化學品，因此，開展合成試驗具有較大的危險性，必須要認真進行系統(tǒng)安全分析并制定相應安全對策及規(guī)程。對使用釜式反應試驗裝置合成甲酸鈣實驗的安全性進行了分析，并根據(jù)分析結果提出了對策及相應的安全規(guī)程。

系統(tǒng)安全分析；安全操作規(guī)程；危險化學品；一氧化碳；應急預案

甲酸鈣可用作飼料、食品工業(yè)添加劑、建筑材料助劑、涂料添加劑等，目前國內(nèi)外市場較好，銷售前景廣闊。目前國內(nèi)企業(yè)多以中和法、季戊四醇副產(chǎn)法等落后的技術來生產(chǎn)甲酸鈣，生產(chǎn)成本高、品質較低，一定程度上制約了國產(chǎn)甲酸鈣產(chǎn)品市場的發(fā)展。世界上最為先進的合成技術是CO與Ca（OH）2直接羰基化合成甲酸鈣，開發(fā)羰基化合成甲酸鈣技術成為近年來碳一化工領域內(nèi)的技術研究熱點之一［1-6］。

使用CO與Ca（OH）2羰基化合成甲酸鈣，需要在約200℃的高溫和約10 MPa的高壓下進行，同時，反應原料CO是一種易燃、易爆、有毒的危險化學品，在工業(yè)上，涉及有CO存在的工序或工藝環(huán)節(jié)，一般均會將其列為安全管理和監(jiān)控的重點［7-11］，因此，開展CO與Ca（OH）2羰基化合成甲酸鈣實驗具有很大的安全風險，危險性很高。為了保證實驗的安全正常開展，防止安全事故發(fā)生，需要在實驗開展之前，對實驗中可能出現(xiàn)的危險和有害因素進行認真分析，制定實驗安全操作規(guī)程和應急預案，并嚴格按照規(guī)程要求進行實驗。

1 甲酸鈣合成工藝流程簡述

本文使用釜式反應器通過間歇操作來進行實驗，其工藝流程如圖1。

將氫氧化鈣原料放入反應釜中，使用蠕動泵向反應釜中加入足量的水，然后使用高純氮氣對反應裝置體系內(nèi)的空氣進行徹底置換，置換完成后，對反應釜進行升溫加熱，釜內(nèi)溫度達到實驗設定溫度后，通入一氧化碳氣體至實驗設定的初始反應壓力，封閉反應釜進出口進行反應。反應達到實驗設定的時間后，對反應器進行降溫處理，之后將釜內(nèi)剩余氣體經(jīng)洗滌吸收后排放，將釜內(nèi)固液混合物取出作為實驗產(chǎn)物收集。

2 實驗中涉及到的危險化學品

實驗的主要物料有：一氧化碳氣體、氫氧化鈣、甲酸鈣、高純氮氣。其中涉及危險化學品的是一氧化碳氣體。依據(jù)危險化學品分類名錄，一氧化碳屬第2.1類易燃氣體，危險貨物類別編號為21005，作業(yè)環(huán)境（車間）空氣中最高容許質量濃度為30 mg／m3；按火災危險性分類，一氧化碳屬乙類火災危險；按職業(yè)性接觸毒物危害程度分級，一氧化碳屬II級（高度危害）［10］。一氧化碳是無色無味的有毒氣體，接觸一氧化碳可降低血液向組織輸送氧氣的能力，吸入一氧化碳可致頭痛、惡心、頭暈、無

力、呼吸急促、昏迷甚至死亡［12］。

圖1 釜式間歇操作合成甲酸鈣工藝流程簡圖Fig.1 Process diagram of a kettle-type batch operation for synthesis of calcium formate

實驗涉及的其他幾種物料都不屬于危化品，除氫氧化鈣是強堿性物質，具有一定的腐蝕性外，甲酸鈣和高純氮氣危害性都很小。

實驗產(chǎn)物經(jīng)過過濾、蒸發(fā)、烘干等一系列的精制處理就能得到干燥的甲酸鈣產(chǎn)品。精制處理與合成反應實驗是分開進行的，在本文中不對精制處理進行安全分析及討論。

3 危險、有害因素分析

實驗中，最大的危險和危害來自于一氧化碳。由于反應在高溫、高壓下進行，一氧化碳在反應器中存在爆炸的危險，存在高溫氣體泄漏致人燙傷的危險；對于整個實驗工作環(huán)境，一氧化碳存在泄漏致人中毒，致燃燒、爆炸等危險。其他物料安全性相對較好，只有氫氧化鈣存在腐蝕灼傷實驗操作人員的危險。

為了更加清晰、準確地分析實驗中可能存在安全風險，對實驗裝置的各部分逐一進行分析，如表1。

根據(jù)表1的分析可知，在實驗中，安全風險最大的是反應釜，如何保證反應釜在高溫、高壓下反應不發(fā)生爆炸是安全防護的重點。同時，保證各設備、管道、閥門不發(fā)生泄露也是安全防護的重點。

根據(jù)上述分析結果，重點關注?；芬谎趸迹⒔Y合工藝流程及設備危害風險評價制定實驗安全操作規(guī)程及應急預案。

表1 實驗裝置安全風險分析Table 1 Test device security risk analysis

4 安全操作規(guī)程及應急預案

在制定安全操作規(guī)程的過程中，充分考慮了各種可能出現(xiàn)的安全隱患：反應器內(nèi)殘留少量空氣，高溫、高壓下導致和一氧化碳發(fā)生爆炸；反應釜壓力急速上升導致爆炸；反應劇烈導致反應釜爆炸；實驗過程中，CO微漏導致人中毒；CO尾氣吸收不完全，泄露致人中毒等。根據(jù)可能出現(xiàn)的安全隱患，制定了相應的預防手段予以防護：設置了完備的氣體置換規(guī)程，并使用可靠的手段對氣體成分進行檢測；制定了增壓操作規(guī)程；反應釜蓋上設置了安全閥；配備了實驗室CO濃度監(jiān)控儀等。

4.1 安全操作規(guī)程

4.1.1 實驗前準備階段

①在實驗準備階段，需要使用氮氣對裝置進行檢漏，檢漏所用氣壓為實驗氣壓的1.1倍，反應釜保壓檢漏時間為30 min，在確定設備及管路均無泄漏點后，再按實驗操作步驟開始實驗。

②配置氯化亞銅氨性溶液作為一氧化碳氣體尾氣吸收液。氣體吸收槽中的吸收液液位須保持淹沒尾氣進氣口，確實起到吸收尾氣的作用。

4.1.2 實驗中操作階段

①在反應釜內(nèi)加入氫氧化鈣固體并將反應釜密封好，打開閥門10，使用蠕動泵按照實驗方案將一定量的水打入反應釜中（同時起到排空插底管內(nèi)空氣的作用），關閉閥門10，啟動氣力攪拌器將水和氫氧化鈣攪勻制成氫氧化鈣乳濁液；

②調整氮氣出口減壓閥1壓力至0.1MPa左右，打開閥門依次打開4、5、6、7、8、9，向反應釜內(nèi)充入氮氣，對釜內(nèi)空氣進行置換，調結好減壓閥門9，使氣體排放壓力小于0.1 MPa，使用采樣袋從閥門9處取氣體樣品，并使用奧式分析儀進行分析，每次取樣間隔不少于15min，經(jīng)檢測樣品中氧氣含量低于0.5%時，關閉閥門1、4、5、6、7、8、9；

③調整一氧化碳出口減壓閥2壓力至反應釜內(nèi)壓力的1.2倍以上，依次打開閥門3、5、6、7、8、9，對一氧化碳管路中的空氣進行置換，調結好減壓閥門9，使氣體排放壓力小于0.1MPa，使用采樣袋從閥門9處取氣體樣品，并使用奧式分析儀進行分析，每次取樣間隔1min，經(jīng)檢測樣品中氧氣含量低于0.5%時，關閉閥門2、3、5、6、7、8、9；

④調整氮氣出口減壓閥1壓力至反應釜內(nèi)壓力的1.2倍以上，重復步驟②的操作，并在使用氮氣置換15min后對尾氣進行取樣分析，當樣品中氧氣含量低于0.5%時，關閉閥門1、4、5、6、7、8、9，并設定好目標反應溫度，對反應釜進行升溫操作（升溫速率廠家出廠已做設定，不可調），升溫至設定的反應溫度后，停止升溫；

⑤調整一氧化碳出口減壓閥2壓力至設定反應初始壓力的1.1倍以上，開閥門3、5、6向反應釜內(nèi)充一氧化碳氣體至設定的反應初始壓力，關閉閥門2、3、5、6開始反應。在向反應釜內(nèi)充入氮氣和一氧化碳的過程中，操作人員應兩人配合操作，一人觀察反應釜壓力表，另一人則小心開啟進氣閥門，保持增壓速率不超過0.5 MPa／s（升壓速率曲線見圖2），并在升壓至目標壓力90%時停止加壓觀察10 s后再繼續(xù)升壓，待反應釜內(nèi)氣壓達到目標操作壓力，立即關閉進氣閥，充氣過程中要保持反應釜內(nèi)氣壓穩(wěn)定按增壓速率上升，嚴禁超速增壓，嚴禁超壓操作！

圖2 目標壓力10MPa的升壓速率曲線Fig.2 Rate curve of boost pressure of target pressure 10 MPa

⑥反應結束后，關閉反應釜加熱裝置，并將加熱夾套取下，待釜內(nèi)溫度降低到50℃以下后，打開閥門7、8、9將殘余尾氣放出，并經(jīng)尾氣吸收槽吸收后排放。排氣時一定要注意調結好減壓閥門9，使氣體排放壓力小于0.1MPa，穩(wěn)定緩慢排放，嚴禁迅速升壓，嚴禁超壓操作！排放完畢后，再向反應釜及管路中通入氮氣進行吹掃，系統(tǒng)通氣吹掃2 min后可打開反應釜頂蓋，將釜內(nèi)固液體混合物傾倒出來并收集進行進一步精制處理。為避免對實驗造成干擾，產(chǎn)品的精致處理安排在其他實驗室進行；

⑦實驗過程中，要始終開啟一氧化碳檢測設備，對實驗裝置周圍的一氧化碳濃度進行實時監(jiān)

測，一旦發(fā)現(xiàn)有一氧化碳氣體泄漏跡象，立刻停止實驗，并在保證安全的條件下，查找泄漏原因，解決氣體泄漏問題。同時，在整個實驗過程中，要開啟全部通風裝置，打開實驗室門窗，保持實驗室內(nèi)通風良好。

⑧反應過程中，操作人員要時刻注意反應釜的溫度、壓力，不能超過實驗設值，如出現(xiàn)超溫、超壓情況，則須立即停止實驗，并按照應急處理預案對突發(fā)緊急情況進行處理。

4.1.3 實驗結束后的操作

①實驗結束后，操作人員要清洗反應釜，并使用醫(yī)用棉花認真擦拭反應釜蓋與釜體之間的機械密封處，確認清理干凈無殘留顆粒物后，重新密封好，關閉所有管路閥門，關閉水、電，并認真檢查一氧化碳氣瓶、氮氣瓶出口閥門是否密封徹底，使用一氧化碳檢測器，認真檢測裝置周邊一氧化碳氣體濃度，嚴防一氧化碳氣體泄漏。

②裝置停用期間，操作人員保證每天使用一氧化碳檢測器，認真檢測裝置周邊一氧化碳氣體濃度，嚴防一氧化碳氣體泄漏。

4.2 應急預案

①在實驗過程中，若出現(xiàn)實驗裝置一氧化碳泄露情況，應立即停止實驗，保持各通風設備正常運轉，關閉反應釜加熱裝置，并迅速撤離，在佩戴好正壓式呼吸器后，再進入實驗室，將加熱夾套取下，并按照尾氣排放操作規(guī)程要求，將反應釜內(nèi)尾氣排放至吸收槽，非操作人員迅速撤離實驗室至上風處，對實驗室周圍能夠檢測到一氧化碳濃度超標區(qū)域實行嚴格限入。

②在實驗過程中，若一氧化碳氣瓶出現(xiàn)泄露情況，應立即停止實驗，保持各通風設備正常運轉，在可能的情況下，關閉反應釜加熱裝置，并迅速撤離實驗室，在佩戴好正壓式呼吸器后，再進入實驗室，設法阻止泄露，并在泄露停止后，將加熱夾套取下，并按照尾氣排放操作規(guī)程要求，將反應釜內(nèi)尾氣排放至吸收槽。如果泄露已無法控制，應迅速撤離，并撥打求救電話。非操作人員迅速撤離實驗室至上風處，對實驗樓周圍能夠檢測到一氧化碳濃度超標的區(qū)域實行嚴格限入。

③如果在實驗過程中，發(fā)生反應釜溫度或者壓力突然增加，超過設定溫度或者壓力的情況下，應立即停止實驗，在可能的情況下，應迅速打開閥門7、8、9，迅速卸壓，保持各通風設備正常運轉，并立即撤離實驗室至上風處，待卸壓結束30 min后，佩戴好正壓式呼吸器，到實驗室對實驗室情況進行檢查。如果超溫、超壓迅速發(fā)生，在操作人員未作反應之前反應釜防爆片就開始卸壓，操作人員應保持各通風設備正常運轉，并立即撤離實驗室至上風處，待卸壓結束60 min后，佩戴好正壓式呼吸器，到實驗室對實驗室情況進行檢查。非操作人員迅速撤離實驗室至上風處，對實驗樓周圍能夠檢測到一氧化碳濃度超標的區(qū)域實行嚴格限入。

④若尾氣排放過程中，發(fā)生尾氣排放壓力突增，迅速排放，則操作人員應立即關閉閥門7或8，保持各通風設備正常運轉，并撤離實驗室至上風處，在佩戴好正壓式呼吸器后，再進入實驗室，使用一氧化碳檢測器對實驗室內(nèi)一氧化碳檢測，確認安全后，再對減壓閥9進行檢查，確認閥門無損壞后，再按照尾氣排放操作規(guī)程對尾氣進行排放。如果減壓閥損壞，則應在更換減壓閥后再按照尾氣排放操作規(guī)程對尾氣進行排放。

⑤若遇其他緊急情況，操作人員須以自身安全為第一，在危機時刻，應迅速撤離實驗室。同時，在保證自身安全的情況下，操作人員應盡可能開展工作，將危險排除或盡可能將危險源控制將影響降到最低。

4.3 實驗操作人員安全須知

①所有操作人員應在實驗前接受安全培訓，熟讀一氧化碳化學品安全技術說明書，了解一氧化碳危險性、泄露應急處理方法、急性中毒和慢性中毒癥狀、急救方法等信息，熟讀操作規(guī)程，能夠熟練按照操作規(guī)程進行實驗，并且具備應對各種可能出現(xiàn)的緊急情況的能力；

②實驗室內(nèi)禁止吸煙和使用明火；

③進行實驗操作時，須著防靜電工作服（非化纖質地），穿防靜電勞保鞋，按操作規(guī)程和其他相關規(guī)定，佩戴防護面罩、防毒面具、手套等防護勞保用具；

④開始實驗前，要做好設備檢漏和氣體吸收槽液位檢查工作，實驗前后及實驗過程中要檢測裝置附近一氧化碳氣體濃度，確保一氧化碳無泄漏；

⑤反應溫度較高，注意防止燙傷；

⑥開展實驗前，應確保告知實驗室內(nèi)所有人員，確保安全情況下進行實驗操作；

⑦出現(xiàn)氣體泄漏等緊急情況時，須迅速組織實驗內(nèi)所有人員撤離并進行應急處理；

⑧在開展實驗期間，不論是否開展實驗，每天須安排操作人員檢測實驗裝置周圍一氧化碳氣體濃度，嚴防一氧化碳氣體泄漏。

5 結語

使用一氧化碳和氫氧化鈣羰基化合成甲酸鈣實驗具有很高的危險性，必須在認真做好實驗安全分析的基礎上，制定好相應的安全操作規(guī)程和應急預案，才能開展實驗研究工作。本文以釜式間歇性反應為例，在安全分析的基礎上，制定了詳細的安全操作規(guī)程、應急預案及實驗操作人員安全須知，為安全順利地開展好合成試驗工作提供了保證。

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Safety Analysis and Counterm easures of Carbonylation Synthesis of Calcium Form ate from Carbon M onoxide and Calcium Hyd roxide

MA Hang1，2，F(xiàn)ENG Xiao3*，YANG Ya-bin2，ZENG Bo2

（1 Chemical Engineering and Technology College，Xi′an 710049，China；
2 Yunnan Research Institute of Chemical Engineering，Kunming 650228，China；
3 Chinese Petroleum University（Beijing）New Energy Research Institute，Beijing102249，China）

Themethod using calcium carbide residue and carbonmonoxide as raw materials to prepare calcium formate through the carbonylation synthesis route has become a research hot spot in China.However this experiment has great risk，because the reaction rawmaterial CO is a flammable，explosive，toxic chemical，and at the same time this reaction also requires high temperature，high pressure conditions.Therefore，before the experiments begin，the system safetymust be carefully analyzed to develop appropriate safety operation procedures.In this paper，the safety of test tank reactor devices are analyzed，the safety operation procedures are proposed according to the analysis results.

system safety analysis；safety operation procedures；dangerous chemicals；carbon monoxide；emergency response plan

TQ086

A

1004-275X（2015）03-0034-05

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.010

收稿：2015-03-03

馬航（1981-），男，回族，昆明人，碩士，工程師，西安交通大學化學工程專業(yè)在讀博士，主要從事精細磷化工技術開發(fā)、黃磷資源綜合利用方面的研究工作。