有機(jī)化學(xué)中的大-電子云分析法

黃池寶，胡明華，曾啟華，曾伯平

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.韶關(guān)學(xué)院農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005）

黃池寶1，2，胡明華1，曾啟華1，曾伯平1

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.韶關(guān)學(xué)院農(nóng)業(yè)科學(xué)與工程學(xué)院，廣東韶關(guān)512005）

作者通過系統(tǒng)闡述苯及其衍生物、吡啶及呋喃、噻吩、吡咯的大 -電子云分析法，揭示了大 -電子云分析法不僅是把握化合物性質(zhì)與反應(yīng)特性的便捷辦法，而且是解答有機(jī)化學(xué)問題的一把鑰匙。用大 -電子云分析法來理解與掌握有機(jī)化學(xué)理論體系可以收到高屋建瓴、事半功倍的效果，是一種優(yōu)良的教學(xué)方法，值得大力推廣應(yīng)用。

大 -電子云；有機(jī)化學(xué)；分析法；教學(xué)效果

芳香化合物與芳香雜環(huán)化合物，都屬于共軛化合物，共軛p-電子數(shù)比較多，-電子云密度一般也比較大。這些共軛化合物性質(zhì)比較復(fù)雜，反應(yīng)特性千差萬別，學(xué)起來比較費(fèi)勁，難度也比較大。有機(jī)化學(xué)幾乎離不開這些共軛化合物，雖然脂肪烴與脂環(huán)烴不屬于這類化合物，但它們在有機(jī)化學(xué)中所占比重很小，考試與實(shí)驗(yàn)研究很少遇到純粹的脂肪烴與脂環(huán)烴，至多是共軛體系中帶有這些結(jié)構(gòu)單元。

因此，學(xué)好共軛化合物對學(xué)好有機(jī)化學(xué)至關(guān)重要。單純的熟記知識點(diǎn)與多做練習(xí)固然重要，但更為重要的是要采用便捷的學(xué)習(xí)方法與技巧來指導(dǎo)自己的學(xué)習(xí)，這樣才能學(xué)起來輕松，且能收到事半功倍的效果。教師在講授共軛體系化合物時也應(yīng)注意方法的引導(dǎo)，使學(xué)生一點(diǎn)便通，既可以提高教學(xué)效果與學(xué)習(xí)效率，還可以減輕施教者與受教者雙方共同的負(fù)擔(dān)，從而顯著提高學(xué)生的學(xué)習(xí)成績。

電子云分析法正是滿足這些要求的一種比較穩(wěn)妥可靠的有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)與教授之法。筆者對大-電子云分析法在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中的運(yùn)用作了系統(tǒng)闡述，以期為學(xué)習(xí)該門課程的學(xué)生提供借鑒，促進(jìn)這一

教學(xué)法的推廣與應(yīng)用，同時也為有機(jī)化學(xué)的教學(xué)起到拋磚引玉的作用。

1 大?-電子云分析法

當(dāng)原子之間有一對以上電子時，所對應(yīng)的化學(xué)鍵稱為重鍵。最常見的重鍵是由一個鍵和一個或數(shù)個p―p鍵或p―p大鍵組成的。鍵是成健原子的p軌道電子云“肩并肩”進(jìn)行重疊而形成的共價鍵。一般來說，健不能獨(dú)立存在，總是和鍵一起形成雙鍵或叁鍵。鍵的特點(diǎn)是重疊的電子云分布在兩核連線的上下兩方，受原子核束縛力小，電子云重疊程度要比鍵小得多，所以鍵不如鍵牢固。但是鍵電子云受原子束縛力小，離核較遠(yuǎn)，能級較高，電子的能量較高，易活動，其化學(xué)性質(zhì)較鍵活潑。鍵繞鍵軸（兩軸連線）旋轉(zhuǎn)后會發(fā)生斷裂。

2 大?-電子云分析法的三種方式

苯及其衍生物、稠環(huán)化合物、吡啶、吡咯、呋喃和噻吩均含有大-電子云，有的是六元環(huán)（如苯），有的則為五元環(huán)（如呋喃）。不論環(huán)的大小，-電子數(shù)均必須符合4n+2才能形成穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)。大-電子云分析法包括苯及其衍生物的大-電子云、吡啶的大-電子云和呋喃、噻吩、吡咯的大-電子云三種方式。

苯分子中的碳是sp2雜化，每個碳原子的兩個sp2雜化軌道與相鄰的兩個碳原子形成兩根鍵，同時第三個sp2雜化軌道與氫原子形成一根鍵，每個碳原子各拿出一個p電子從六元環(huán)的側(cè)面交蓋，形成一個六中心六電子的6大鍵，6個電子的離域形

圖1 苯分子的大 -電子云示意圖

圖2 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

圖3 苯酚的溴代反應(yīng)

圖4 大 -電子云的鄰基參與效應(yīng)

圖5 甲基的共軛效應(yīng)示意圖

芐基正離子（C6H5CH2+）中的亞甲基碳原子上的空軌道p與苯環(huán)的66-電子云交蓋，形成p-66共軛，共軛導(dǎo)致電荷平均化，使碳正離子上的正電荷向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，降低了亞甲基碳原子上的正電荷密度，能量降低，更穩(wěn)定（圖6）。除了芐基正離子外，還有芐基負(fù)離子（C6H5CH2-）和芐基自由基（C6H5CH2·），都由于p-66共軛而增加了其穩(wěn)定性。

圖6 芐基的共軛效應(yīng)示意圖

苯乙烯（C6H5CH═CH2）中乙烯基的-電子云與苯環(huán)上的66-電子云交蓋，形成-66共軛，此時乙烯基的鍵受到了削弱，在與苯環(huán)碳相連的乙烯基碳和苯環(huán)碳之間形成了部分的鍵，具有雙鍵的部分性質(zhì)，比如鍵長縮短，鍵更牢固，整個體系比較穩(wěn)定。在這里，由于共軛，苯環(huán)上的66-電子云密度略有增大。這是因?yàn)楣曹楏w系中的乙烯基-電子云可以微弱地向苯環(huán)66-電子云上轉(zhuǎn)移，66體系較體系更能穩(wěn)定較多的電荷（圖7）。這個-66共軛效應(yīng)可以作為鹵代烴消除取向的判據(jù)，如3-甲基-1-苯基-2-氯丁烷的消除反應(yīng)生成3-甲基-1-苯基-1-丁烯，而非生成3-甲基-1-苯基-2-丁烯（圖8）。

圖7 C6H5CH═CH2的共軛效應(yīng)示意圖

圖8 3-甲基-1-苯基-2-氯丁烷的消除反應(yīng)

攻苯環(huán)而生成的負(fù)離子中間體所帶的負(fù)電荷，使負(fù)電荷密度降低，能量減低，中間體更穩(wěn)定，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的苯環(huán)親核取代反應(yīng)活性更高。

芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般有三種歷程：一是加成-消除歷程（圖9），二是消去-加成歷程（圖11），三是單分子親核取代反應(yīng)SNAr1（圖12）[1]。

圖9 芳環(huán)上的加成-消除歷程

如圖10所示，1-正丙氧基-2,4-二硝基苯由于兩個硝基的強(qiáng)吸電子作用，使苯環(huán)上的大-電子云密度顯著降低，因而能接受親核試劑苯胺氮原子的進(jìn)攻，形成-絡(luò)合物，環(huán)中的5個碳原子共享6個p電子，帶一個單位負(fù)電荷，然后氨基氮原子上的氫轉(zhuǎn)移至正丙氧基的氧原子上，再脫去一個正丙醇生成目標(biāo)產(chǎn)物。這是一個典型的加成-消除實(shí)例。

圖10 芳環(huán)上的加成-消除實(shí)例

芳環(huán)上的加成-消除歷程，形成了負(fù)離子活性中間體，強(qiáng)吸電子基團(tuán)能使中間體的大-電子云密度降低，從而使負(fù)離子活性中間體的負(fù)電荷密度降低，因而起到穩(wěn)定中間體的作用，有利于反應(yīng)的進(jìn)行（圖11）。

圖11 芳環(huán)上的消去-加成歷程

但在單分子親核取代反應(yīng)SNAr1中，生成的是正離子中間體，而非負(fù)離子中間體，芳環(huán)上供電子基團(tuán)的存在使大-電子云密度增大，可以部分抵銷正電荷的吸電子效應(yīng)，即使正電荷得到分散，從而顯著降低正電荷密度，穩(wěn)定中間體，促使反應(yīng)進(jìn)行。但吸電子基團(tuán)的存在不利于反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)闀拐x子中間體的正電荷密度進(jìn)一步增強(qiáng)（圖12）。

圖12 芳環(huán)上的單分子親核取代反應(yīng)SNAr1

吡啶環(huán)上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成鍵，構(gòu)成一個平面六元環(huán)。每個原子上有一個p軌道垂直于環(huán)平面，每個p軌道中有一個電子，這些p軌道側(cè)面重疊形成一個封閉的大鍵，-電子數(shù)目為6，符合4n+2規(guī)則（圖13），與苯環(huán)類似。因此，吡啶具有芳香性。氮原子上還有一個sp2雜化軌道沒有參與成鍵，被一對孤對電子所占據(jù)，使吡啶具有堿性。吡啶環(huán)上的氮原子的電負(fù)性較大，對環(huán)上電子云密度分布有很大影響，使-電子云向氮原子上偏移，在氮原子周圍電子云密度高，而環(huán)的其他部分電子云密度降低，尤其是鄰、對位上降低顯著。所以吡啶的芳香性比苯差[2]。

圖13 吡啶的大-電子云示意圖

由于氮原子的吸電子作用，中間體正離子都不如苯取代的相應(yīng)中間體穩(wěn)定，所以，吡啶的親電取代反應(yīng)比苯難。比較親電試劑進(jìn)攻的位置可以看出，當(dāng)進(jìn)攻2（）位和4（）位時，形成的中間體有一個共振極限式是正電荷在電負(fù)性較大的氮原子上，這種極限式極不穩(wěn)定，而3位取代的中間體沒有這個極不穩(wěn)定的極限式存在，其中間體要比進(jìn)攻2位和4位的中間體穩(wěn)定。所以，3位的取代產(chǎn)物容易生成（圖14）。

張培林告訴記者，醫(yī)療機(jī)構(gòu)成本管理的難點(diǎn)在于技術(shù)難度與社會學(xué)難點(diǎn)兩個方面，技術(shù)難度涉及樣本量大、統(tǒng)一核算歸類、成本分?jǐn)?、信息化支撐等方面；社會學(xué)難點(diǎn)是指醫(yī)學(xué)的倫理學(xué)與衛(wèi)生經(jīng)濟(jì)學(xué)的相關(guān)性，現(xiàn)行體制中由于市場性與公益性的界定不清晰，醫(yī)院發(fā)展難免存在“逐利與醫(yī)者仁心的人道主義”形成的悖論糾結(jié)。

圖14 吡啶的親電取代反應(yīng)

圖15 吡啶的親核取代反應(yīng)

圖16 吡啶的親核取代反應(yīng)機(jī)理

呋喃、噻吩與吡咯結(jié)構(gòu)相似，都是由一個雜原子和四個碳原子結(jié)合構(gòu)成的化合物。從結(jié)構(gòu)上它們可以看作是由O、S、NH分別取代了1,3-環(huán)戊二烯（也稱為茂）分子中的CH2后得到的化合物。但從化學(xué)性質(zhì)上看，它們與環(huán)戊二烯并無多少相似之處，倒是與苯非常類似。例如，呋喃、噻吩、吡咯這三個化合物都非常容易在環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)，而不太容易發(fā)生加成反應(yīng)。

按照雜化理論的觀點(diǎn)，呋喃、噻吩、吡咯分子中四個碳原子和一個雜原子間都以sp2雜化軌道形成鍵，并處于同一平面上，每一個原子都剩一個未參與雜化的p軌道（其中碳原子的p軌道上各有一個電子，雜原子的p軌道上有兩個電子）。這五個p軌道彼此平行，并相互側(cè)面重疊形成一個五軌道六電子的環(huán)狀共軛大鍵，-電子云分布于環(huán)平面的上方與下方（圖17），其-電子數(shù)符合休克爾的4n+2規(guī)則。這三個化合物所形成的共軛體系與苯非常相似，所以它們都具有類似的芳香性。但是，這三個化合物所形成的共軛體系與苯并不完全一樣，主要表現(xiàn)在以下兩處。

圖17 呋喃、噻吩與吡咯的大 -電子云示意圖

一是鍵長平均化程度不一樣。苯的成環(huán)原子種類相同，電負(fù)性一樣，鍵長完全平均化（六個碳碳鍵的鍵長均為140 pm），其電子離域程度大，-電子在環(huán)上的分布也是完全均勻的。這三個化合物都有雜原子參與成環(huán)，由于成環(huán)原子電負(fù)性的差異，使得它們分子鍵長平均化的程度不如苯，電子離域的程度也比苯小，-電子在各雜環(huán)上的分布也不是很均勻，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。三種雜環(huán)分子中共價鍵的長度如圖18[3]。

圖18 三種雜環(huán)分子中共價鍵的長度

它們的偶極矩相差也很大（圖19）。

圖19 三種雜環(huán)分子的偶極矩

圖20 三種雜環(huán)分子的芳香性順序

2.3.1 呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng)活性強(qiáng)弱

但是，噻吩中的硫原子與碳原子不屬于同周期，p軌道能級相差較大，4個碳原子的4個p軌道與硫原子的1個p軌道由于能階不一樣，肩并肩重疊程度就要大打折扣，所以56共軛效應(yīng)沒有呋喃和吡咯強(qiáng)，對大-電子云的貢獻(xiàn)就要小很多，雖然硫原子的-I誘導(dǎo)效應(yīng)沒有呋喃和吡咯強(qiáng)，但這個誘導(dǎo)效應(yīng)是次要因素，不足以扭轉(zhuǎn)共軛效應(yīng)弱的頹勢，因此，噻吩的親電取代反應(yīng)活性比呋喃和吡咯都要小。由此可得總的活性順序是：吡咯〉呋喃〉噻吩。

圖21 吡咯的親電取代定位效應(yīng)機(jī)制

呋喃、吡咯還可作為雙烯體，與親雙烯體，如丁烯二酸酐，發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，生成相應(yīng)的產(chǎn)物，噻吩不能發(fā)生這一反應(yīng)，這足以證明噻吩共軛效應(yīng)弱且大-電子云密度低（圖22）。

圖22 呋喃的Diels-Alder反應(yīng)

2.3.2 呋喃、噻吩、吡咯的水溶性

呋喃、噻吩、吡咯分子中雜原子的未共用電子對因參與組成環(huán)狀大-共軛體系56，失去或減弱了與水分子形成氫鍵的可能性，致使它們都較難溶于水。但吡咯由于氮原子上的一對p電子參與構(gòu)成大-共軛體系，致使仲氨基電子云密度顯著降低，亦即氮原子上的電子云嚴(yán)重偏向大-環(huán)，所以其堿性嚴(yán)重減弱，逆轉(zhuǎn)為呈現(xiàn)酸性，可與水形成氫鍵，故水溶性稍大。三者水溶性順序?yàn)椋哼量?:17）〉呋喃（1:35）〉噻吩（1:700）。

2.3.3 呋喃、噻吩、吡咯對酸的穩(wěn)定性

噻吩對酸比較穩(wěn)定，吡咯與濃酸作用可聚合成樹脂狀物，呋喃對酸很不穩(wěn)定，稀酸就可使環(huán)破壞，生成不穩(wěn)定的二醛，并聚合成樹脂狀物。這是因?yàn)殡s原子參與環(huán)系共軛的電子對能不同程度地與質(zhì)子結(jié)合，從而部分地破壞了環(huán)狀大鍵，導(dǎo)致環(huán)的穩(wěn)定性下降。

2.3.4 呋喃、噻吩、吡咯的酸堿性

酸堿性。三個化合物中，噻吩和呋喃既無酸性，也無堿性；吡咯從結(jié)構(gòu)上看是一個仲胺，應(yīng)具有堿性，但由于氮上的未共用電子對參與構(gòu)成環(huán)狀大鍵，削弱了它與質(zhì)子的結(jié)合能力，因此吡咯的堿性極弱比一般脂肪仲胺（的堿性弱得多，它不能與酸形成穩(wěn)定的鹽，可以認(rèn)為無堿性。另外由于氮原子上的未共用電子對參與環(huán)系的大ffffea共軛，致使其電子云密度相對減小，氮原子上的氫能以質(zhì)子的形式離解，所以吡咯顯弱酸性它可以看成是一種比苯酚酸性更弱的弱酸，能與固體氫氧化鉀作用生成鹽，即吡咯鉀（圖23）。

HUANG Chi-bao1,2，HU Ming-hua1，ZENG Qi-hua1，ZENG Bo-ping1
(1.Chemistry and Chemical Engineering College,Zunyi Normal University,Zunyi 563002,China;2.Department of Agricultural Engineering,Yingdong Bioengineering College,Shaoguang University,Shaoguan 512005,China)

The author of this paper systematically expounds the large-electron cloud analysis method including the large-electron cloud of benzene and its derivative,the large-electron cloud of pyridine,and the large-electron cloud of furan,thiophene and pyrrole, revealing that the large -electron cloud analysis is not only the key to the laws of the reactions and transformations of substances,but is one true way to be thoroughly familiar with the theoretical system of organic chemistry as well,pointing out that,by large-electron cloud analysis,to understand and grasp the theoretical system can receive the effect of pouring water off a steep roof and gaining twice the result with half.The large-electron cloud analysis method is an excellent teaching method,worth promoting applications.

large-Electron clouds;organic chemistry;analysis;teaching effect

G642.41

A

1009-3583（2015）-0093-06

2014-11-10

中國博士后科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20100471224）；廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(s2011040000536)；湖南省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011RS4020)；深圳大學(xué)省、部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(201202)；韶關(guān)市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2011CX/K19)

黃池寶，男，湖南汨羅人，遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，博士，博士后，主要從事雙光子熒光探針及其顯微成像研究。