聚乙烯亞胺改性氧化石墨對水中Cr的吸附

王家宏　尹小龍　吉艷芬

(1陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，西安　710021) (2污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京　210093)

王家宏＊,1尹小龍1吉艷芬2

(1陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，西安710021) (2污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210093)

通過對石墨氧化、酯化，將聚乙烯亞胺耦合接枝到氧化石墨表面，制備聚乙烯亞胺改性氧化石墨(PEI-GO)。通過FTIR、XRD、TEM、RS和XPS等對合成材料進(jìn)行表征，并研究了其對水中的Cr吸附和脫附性能。表征結(jié)果表明，聚乙烯亞胺成功嫁接到氧化石墨上，其氨基含量為4.36 mmol·g-1。PEI-GO對水中Cr具有很好的吸附性能，吸附等溫線符合Freundlich方程，吸附動力學(xué)可用擬二級動力學(xué)方程來描述。PEI-GO對水中Cr的吸附隨pH的升高而降低。陰離子的存在降低吸附劑對Cr的吸附，不同陰離子的影響大小順序?yàn)镻O43->SO42->NO3->Cl-。XPS結(jié)果表明，PEI-GO對Cr的去除是吸附-化學(xué)還原耦合作用的結(jié)果。經(jīng)4次脫附再生循環(huán)，PEI-GO對Cr(VI)仍具有較高吸附量，表明該吸附劑再生性好，可循環(huán)使用。

聚乙烯亞胺；改性氧化石墨；六價鉻；吸附；脫附

鉻是一種毒性較強(qiáng)的重金屬污染物，主要來源于電鍍、冶金、制革、印染和化工等行業(yè)排放的“三廢”中[1]。環(huán)境中的鉻主要以金屬鉻、Cr和Cr三種價態(tài)的形式存在。鉻的化合物都有毒性，其中Cr的毒性最大，主要以鉻酸根陰離子形式存在。Cr具有很強(qiáng)的致癌和致突變能力，其毒性是Cr的500倍[2]；同時，Cr具有很強(qiáng)的氧化能力和遷移能力，大量的含鉻廢水排入天然水體，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3-4]。因此，水中Cr的處理技術(shù)成為國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)。

含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)還原-沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解還原法、吸附法等[5-8]，其中以吸附法最為常用。吸附劑一般因具有較大的比表面積和孔容，能夠?qū)χ亟饘俸陀袡C(jī)物有較好的處理效果，此外，還可以通過功能化改性，進(jìn)一步提高吸附劑的吸附性能。同時吸附法作為低能耗、高安全性的處理工藝，具有很好的應(yīng)用前景，也越來越受到人們的關(guān)注。

石墨是一種均一的六方晶體結(jié)構(gòu)物質(zhì)，可考慮作為一種吸附基質(zhì)，因?yàn)槭仔纬删W(wǎng)狀的層面，層與層之間具有較大的間隙，為其吸附提供很好的空間；但是石墨層與層之間的結(jié)合力弱，且表面穩(wěn)定，官能團(tuán)較少，不利于與其它物質(zhì)發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，因此，吸附量相對較低，對重金屬的吸附能力有限。為進(jìn)一步提高石墨對重金屬的吸附效果，需要對其先氧化再進(jìn)行表面改性；石墨氧化成氧化石墨烯后，由于其片層表面帶有一些羧基、羥基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)，為進(jìn)一步功能化改性氧化石墨烯提供了諸多活性位點(diǎn)。Setshedi等[12]采用原位氧化法在氧化石墨烯的表面合成聚吡咯，生成聚吡咯改性氧化石墨烯，該材料對水中Cr具有較高吸附量，共存離子對Cr的吸附基本沒有影響。Wang等[13]合成β-環(huán)糊精改性磁性氧化石墨烯吸附劑，并將其用于水中Cr的去除，結(jié)果表明，改性后的吸附劑對Cr的吸附量明顯優(yōu)于氧化石墨烯。Li等[14]研究β-環(huán)糊精-殼聚糖復(fù)合改性磁性氧化石墨烯，該材料具有較高比表面積，大量的氨基和羥基以及超順磁性，對水中Cr具有較高吸附去除效果。

聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性的高分子聚合物，有較高的反應(yīng)活力，聚乙烯亞胺分子鏈上大量的胺基，對金屬離子能產(chǎn)生很強(qiáng)的螯合作用，表現(xiàn)出了很好的吸附性能。有研究表明，聚乙烯亞胺及其復(fù)合物對水中Cr具有較好的吸附效果，可作為較優(yōu)的除鉻吸附劑[15-16]。Larraza等[17]合成了聚乙烯亞胺功能化磁性蒙脫土復(fù)合材料，該吸附材料對水中Cr具有較強(qiáng)親和力。Chen等[18]研究了聚乙烯亞胺功能化磁性納米微粒對水中Cr的吸附性能，結(jié)果表明該吸附劑對水中Cr具有較高吸附量，吸附速率快，并具有較高耐酸堿能力，易再生。因此，本實(shí)驗(yàn)考慮用聚乙烯亞胺對氧化石墨進(jìn)行改性，使氧化石墨烯表面具有較多的活性氨基，將會提高其對水中Cr的吸附效果。而目前，將聚乙烯亞胺改性氧化石墨用于水中Cr的去除方面的研究尚未見報道。

本實(shí)驗(yàn)合成了聚乙烯亞胺改性的氧化石墨，并采用紅外光譜、X-射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、拉曼光譜儀(RS)和X-射線能譜儀(XPS)等對其結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行表征。系統(tǒng)研究水中Cr在PEIGO復(fù)合材料上的吸附行為和脫附行為，并結(jié)合表征結(jié)果探討了其吸附機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1化學(xué)試劑

化學(xué)試劑：PEI(分子量為10 000)購自上海晶純生化科技股份有限公司。石墨粉(光譜純)及其它化學(xué)試劑購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2吸附劑的制備與表征

1.2.1吸附劑的制備

PEI-GO的合成路線如圖1所示。本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的hummers法制備氧化石墨，具體操作是：在500 mL圓底燒瓶中加入120 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的 H2SO4，然后依次加入 5.0 g石墨粉和 2.5 g NaNO3，在冰水浴中不斷攪拌1 h，待分散完全后逐漸加入15 g KMnO4，使溫度低于10℃，充分混勻，得到反應(yīng)液；隨后移除冰水浴，將反應(yīng)液在室溫下攪拌12 h，反應(yīng)結(jié)束后將150 mL水緩慢加入反應(yīng)液，在冰水浴中攪拌，隨后將圓底燒瓶移入98℃的水浴鍋中不斷攪24 h，得混合液；然后將混合液先用1%的HNO3清洗離心幾次后再用蒸餾水清洗離心，在80℃條件下干燥12 h，研磨得到氧化石墨(GO)；最后將1 g GO粉與4 mL H2SO4和196 mL甲醇混合液反應(yīng)回流24 h，干燥、研磨后再用甲醇在索氏提取器內(nèi)抽提24 h，干燥研磨得到酯化的氧化石墨。

圖1PEI-GO的制備Fig.1　Preparation of PEI-GO composite

將PEI與GO以質(zhì)量比1∶3的比例置于500 mL圓底燒瓶內(nèi)，先超聲10 min，然后在80℃的條件下，在甲醇中反應(yīng)12 h，干燥后在索氏提取器內(nèi)用甲醇抽提24 h，研磨并放入干燥器中備用。

1.2.2吸附劑的表征

傅里葉紅外光譜儀(Nexus 870，Nicolet，美國)、X-射線衍射儀(D/max2200PC，Rigaku，日本)、透射電子顯微鏡 (JEM-3010，JEOL，日本)、拉曼光譜(LabRAM Aramis，HJY，法國)、Zeta電位分析儀(NANO-ZS90，PALS，美國)、X-射線光電子能譜(MK-Ⅱ，VG，英國)。

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的于110℃干燥2 h的重鉻酸鉀(AR)，配制濃度為100 mg·L-1的Cr溶液，備用。實(shí)驗(yàn)以PEI-GO為吸附劑，研究其對水溶液中Cr的吸附行為。實(shí)驗(yàn)中，吸附平衡時間均為24 h，pH的調(diào)節(jié)均用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl溶液，用二苯碳酰二肼法于540 nm處測定Cr的吸光度。

1.3.1吸附等溫線

取初始濃度為5～80 mg·L-1的 Cr溶液50 mL，加入20 mg PEI-GO吸附劑，調(diào)節(jié)初始pH為4.0，分別在15、25、35℃條件下恒溫振蕩24 h。吸附平衡后，過濾取上清液，測Cr的吸光度。根據(jù)公式(1)計算Cr的平衡吸附量。

式中，qe為吸附劑對Cr的平衡吸附量 (mg·g-1)，C0為Cr的初始濃度 (mg·L-1)，Ce為溶液中Cr的平衡濃度(mg·L-1)，V為溶液的體積(mL)，m為吸附劑的質(zhì)量(mg)。

1.3.2吸附動力學(xué)

稱取200 mg的PEI-GO加入到500 mL的廣口瓶中，分別加入初始濃度為20、40、60 mg·L-1的Cr溶液500 mL，調(diào)節(jié)pH值為4.0，25℃條件下磁力攪拌，于不同時間間隔計時取樣，過濾測其Cr的濃度，計算該時刻PEI-GO對Cr的吸附量。

1.3.3溶液pH值和陰離子對吸附效果的影響

溶液pH值的影響：分別稱取約20 mg的PEIGO加入到50 mL濃度為40 mg·L-1的Cr溶液中，調(diào)節(jié)pH值在3～10的范圍內(nèi)，在25℃條件下恒溫振蕩24 h，吸附平衡后過濾分離，測上清液的吸光度，計算Cr的平衡吸附量。陰離子的影響：分別稱取20 mg的PEI-GO加入到40 mL濃度為40 mg·L-1的Cr溶液中，陰離子 (Cl-、NO3-、SO42-、PO43-)濃度分別為1.25～20 mmol·L-1，調(diào)節(jié)pH值為4.0，在25℃條件下恒溫振蕩反應(yīng)24 h。

1.3.4脫附再生

脫附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：配置80 mg·L-1Cr溶液50 mL，加入50 mg PEI-GO吸附劑，25℃恒溫振蕩24 h。吸附平衡后，離心取上清液測定吸附量，并將多余的上清液倒出。干燥后的吸附后材料加入到200 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液，25℃恒溫振蕩，每隔一定時間段取樣，過濾取濾液測定Cr濃度，計算脫附量。

為確定吸附劑的脫附再生效果，進(jìn)行了脫附再生實(shí)驗(yàn)。取50 mL初始濃度為80 mg·L-1的Cr溶液中，加入0.05 g PEI-GO吸附劑，25℃恒溫振蕩24 h，吸附平衡后過濾分離，取上清液測定吸附量，去除上清液，加入50 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液，恒溫振蕩12 h，取上清液，測定溶液Cr濃度，并將多余的上清液去除。用蒸餾水洗滌至中性，重新加入50 mL初始濃度為80 mg·L-1的Cr溶液，進(jìn)行脫附后的第一次吸附，脫附再生循環(huán)4次。

2　結(jié)果與討論

2.1吸附劑的表征

圖2為G、GO、PEI-GO(a)和PEI(b)的紅外圖譜。由圖可知，石墨在1 620 cm-1處出現(xiàn)一個吸收峰，這是石墨晶體sp2結(jié)構(gòu)中的C=C的伸縮振動特征峰[19]。石墨被氧化后，在GO和PEI-GO的3 000～3 700 cm-1范圍內(nèi)都出現(xiàn)一個較寬、較強(qiáng)的吸收峰，為-OH的伸縮振動吸收峰，由于氧化石墨的吸濕性很強(qiáng)，因此該振動峰來源于氧化石墨所吸附的水；1 622 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于水分子的彎曲振動峰，說明氧化石墨雖然被充分干燥,但仍存在水分子，這與氧化石墨不可能被全干燥的理論相吻合[20]。對于GO，在1 070 cm-1附近為環(huán)氧基的特征吸收峰；1 720 cm-1處的吸收峰歸屬于GO羧基上的C= O的伸縮振動峰；這說明本實(shí)驗(yàn)條件下氧化石墨存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-4種官能團(tuán)[21]。在PEI的圖譜中，2 498和2 838 cm-1的峰分別為聚乙烯亞胺的亞甲基(-CH2-)的對稱和不對稱的伸縮振動峰，在1 475和1 571 cm-1處的吸收峰分別為C-N和N-H的伸縮振動峰。從PEI-GO紅外圖譜中可看出，在GO表面羧基的C=O(1 720 cm-1)峰明顯減弱，且PEI表面改性后，在1 639和1 575 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，分別為酰胺鍵和N-H鍵的彎曲振動特征峰，表明PEI與GO表面羧基發(fā)生作用，PEI成功嫁接到GO表面[22]。此外，對PEI-GO的元素分析結(jié)果表明，C、N、H的質(zhì)量含量分別為56.13%、6.11%和2.93%，也表明了PEI已成功嫁接到GO的表面。

圖2　G、GO、PEI-GO(a)和PEI(b)的紅外分析圖譜Fig.2　FTIR spectra of G,GO,PEI-GO(a)and PEI(b)

圖3為GO和PEI-GO的XRD圖。根據(jù)文獻(xiàn)，石墨在2θ約為26°附近會有一個強(qiáng)度很大很尖銳的峰，即為石墨(002)面的衍射峰，該峰表明石墨的結(jié)晶程度很高，微晶片層的空間排列非常的規(guī)整[23]。但石墨被氧化后，石墨(002)面的衍射峰幾乎消失，但在2θ約為10.6°附近出現(xiàn)了一個較強(qiáng)的特征衍射峰(見圖3)，即為氧化石墨(001)面的衍射峰[24]，這說明石墨的晶型被破壞，表面產(chǎn)生了皺褶和彎曲，同時層間也加入了水分子和含氧官能團(tuán)，生成了新的晶體結(jié)構(gòu)。PEI改性之后，在2θ約為10.6°附近的峰明顯減弱，在2θ為23°附近出現(xiàn)新的弱峰且很平緩，這是由于GO表面接枝PEI后，表面的無序性增加，晶型結(jié)構(gòu)的規(guī)整性下降。

圖3GO和PEI-GO的XRD圖Fig.3　XRD patterns of GO and PEI-GO

圖4為G、GO和PEI-GO的TEM圖，由圖可看出石墨的表面邊緣結(jié)構(gòu)規(guī)整，這與石墨的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)；由于石墨被氧化后，表面引進(jìn)了大量的-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-等官能團(tuán)，使石墨表面結(jié)構(gòu)的規(guī)則性減弱，且層與層之間的間距增大。在PEI-GO的TEM中可以明顯的看到GO的表面被大片的團(tuán)絮狀物充分包裹著，這說明GO很好的與PEI結(jié)合，PEI成功地改性了GO。

圖4　G、GO和PEI-GO的TEM圖Fig.4　TEM images of G,GO and PEI-GO

圖5為GO和PEI-GO的拉曼光譜圖。如圖所示，石墨粉存在2個典型特征峰：G峰和D峰，其中G峰是單聲子的拉曼散射過程導(dǎo)致的LO聲子峰，D峰是由石墨的表面無序引起的[25]。而石墨被氧化后，GO的G峰減弱且變寬了，在1 335 cm-1處的D峰強(qiáng)度明顯增大，表明石墨被氧化后，結(jié)構(gòu)中一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp3雜化結(jié)構(gòu)，即石墨層中的C=C被破壞。同時，G峰與D峰的強(qiáng)度比也表示sp2/ sp3碳原子比[26]，而在PEI-GO拉曼光譜圖中可以明顯的看到兩個峰(D與G)的強(qiáng)度比高于氧化石墨，從而表明了PEI-GO中sp3雜化碳原子數(shù)比sp2雜化碳原子數(shù)多,PEI改性GO后導(dǎo)致氧化石墨表面缺陷增多[27],引入拓?fù)錈o序，同時片層上碳碳雙鍵斷裂，這與紅外光譜的結(jié)果一致，表明PEI結(jié)合到氧化石墨表面后，改變了氧化石墨的結(jié)構(gòu)。

圖5　G、GO和PEI-GO的拉曼光譜圖Fig.5　Raman spectra of G,GO and PEI-GO

2.2吸附等溫線

吸附等溫線是能夠說明吸附劑(PEI-GO)與吸附質(zhì)(Cr)之間的吸附機(jī)制。圖6顯示了不同溫度(15、25、35℃)下PEI-GO對Cr的吸附效果，以及在25℃下G和GO對Cr的吸附。由圖可直觀的看出，G對Cr的吸附效果不佳，而經(jīng)過PEI改性之后的GO的吸附量明顯增加，PEI-GO對Cr的吸附量隨著Cr平衡濃度的升高而不斷增大。隨著吸附溫度的升高，PEI-GO對Cr的最大吸附量也隨之增加，在15、25、35℃下最大吸附量分別為42.16、53.39和56.99 mg·g-1，這是由于吸附溫度的升高，使PEIGO表面基團(tuán)和Cr的活性都有一定的增強(qiáng)，從而加速了Cr在水溶液中的擴(kuò)散，有利于Cr的吸附。同時也表明Cr在PEI-GO上的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。與其它常用的吸附劑如活性炭(64.35 mg· g-1，pH=2)[28]，活性氧化鋁(1.52 mg·g-1，pH=4)[29]，碳納米管(6.9 mg·g-1，pH=4)[30]以及殼聚糖(102 mg·g-1，pH=1.5)[31]等相比，PEI-GO對Cr具有較高的吸附量。

圖6　不同溫度PEI-GO對Cr及25℃條件下G、GO對Cr的吸附等溫線Fig.6　Adsorption isotherms of Cron G,GO at 25℃, and PEI-GO at 15,25 and 35℃,respectively

為了深入的探究其吸附機(jī)制，采用Langmuir和Freundlich方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合模擬參數(shù)見表1。Langmuir和Freundlich方程表述如下：

Langmuir方程：

式中：qe為飽和時PEI-GO對Cr的最大吸附量(mg·g-1)，qm為理論最大平衡吸附量(mg·g-1)，Ce為溶液的平衡濃度(mg·L-1)，b為親和系數(shù)(L·mg-1)，Kf為Freundlich吸附常數(shù) (L·mg-1)，n為與溫度相關(guān)的特征常數(shù)。

表1　不同溫度下PEI-GO對水中Cr的吸附等溫線擬合參數(shù)Table1　Langmuir and Freundlich model parameters for Cradsorption on PEI-GO at 15,25 and 35℃

表1　不同溫度下PEI-GO對水中Cr的吸附等溫線擬合參數(shù)Table1　Langmuir and Freundlich model parameters for Cradsorption on PEI-GO at 15,25 and 35℃

Temperature/℃　Langmuir model parameters　Freundlich model parameters qm/(mg·g-1)　b/(L·mg-1)　n　Kf/(L·mg-1)　R215　40.05　0.282　3.577　13.402　0.990 25　46.46　0.818　4.249　20.18　0.969 35　50.29　1.294　4.472　23.524　0.975 R2 0.901 0.868 0.866

由表1可知，不同溫度下，F(xiàn)reundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)R2較高，且明顯高于Langmuir方程的擬合相關(guān)系數(shù)，因此，PEI-GO對Cr的吸附等溫線可以更好的用Freundlich方程進(jìn)行模擬，說明其吸附過程呈現(xiàn)非均質(zhì)吸附特性，可能由于吸附劑表面特性基團(tuán)分布不均所致。n為Freundlich方程的特征常數(shù)，一般而言，n>1時為優(yōu)惠吸附。Cr在PEI-GO的吸附等溫線模擬參數(shù)n均大于3，故為優(yōu)惠吸附。

2.3吸附動力學(xué)

圖7為不同濃度(20、40和60 mg·L-1)的Cr在PEI-GO上的吸附動力學(xué)曲線。由圖可知，3種不同濃度的Cr在吸附12 h左右時，基本達(dá)到吸附平衡。在剛開始的吸附過程中，PEI-GO對Cr的吸附十分迅速，隨著吸附的進(jìn)行，吸附速度逐漸下降并趨于平衡。

圖7　不同Cr初始濃度下，PEI-GO對Cr的吸附動力學(xué)Fig.7　Adsorption kinetics of PEI-GO remove Crat initial concentration of 20,40 and 60 mg·L-1

擬一級動力學(xué)方程：

擬二級動力學(xué)方程：

式中qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為t時刻的吸附量(mg·g-1)；t為吸附時間(min)；k1為擬一級動力學(xué)系數(shù)(min-1)；k2擬二級動力學(xué) (g·mg-1·min-1)。

表2　PEI-GO去除Cr的擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table2　Fitting parameters of PEI-GO remove Crbased on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

表2　PEI-GO去除Cr的擬一級動力學(xué)、擬二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table2　Fitting parameters of PEI-GO remove Crbased on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

C0/ (mg·L-1) qexp/ (mg·g-1) Pseudo-first-order equation　Pseudo-second-order equation k1/min-1　qe/(mg·g-1)　k2/(g·mg-1·min-1)　qe/(mg·g-1)　R220　30.83　6.45×10-3　11.33　4.46×10-3　30.58　0.999 40　40.15　7.60×10-3　12.10　4.96×10-3　40.65　0.999 60　45.97　6.91×10-3　12.12　4.84×10-3　46.08　0.999 R2 0.941 0.955 0.934

圖8　pH值對PEI-GO吸附Cr的影響Fig.8　Effect of solution pH value on Cradsorption on PEI-GO

圖9　鉻在不同pH值下的存在形式Fig.9　Presence form of chromium at different pH

圖10　PEI-GO吸附Cr前(a)后(b)XPS全譜以及吸附后Cr2p譜圖(c)Fig.10　XPS spectra of PEI-GO(a),PEI-GO adsorbed Cr(b)and Cr2p after Cradsorption(c)

圖11　離子強(qiáng)度對PEI-GO去除Cr的影響Fig.11　Effect of ionic strength on Cradsorption onto PEI-GO

2.6脫附再生實(shí)驗(yàn)

由溶液pH值對吸附效果的影響可以看出，吸附后的吸附劑可在堿性溶液中進(jìn)行脫附，本實(shí)驗(yàn)采用0.5 mol·L-1的NaOH為脫附劑。為了確定脫附時間，本實(shí)驗(yàn)先進(jìn)行了脫附動力學(xué)，結(jié)果如圖12所示。由圖可知，在脫附的前3 h內(nèi)，脫附速度很快，其脫附率可達(dá)到80.8%，之后趨于平緩，在脫附4 h后，脫附基本達(dá)到平衡，其最大脫附率為93.48%。吸附飽和后的PEI-GO在堿性溶液中可實(shí)現(xiàn)快速脫附，其主要是通過溶液中的大量OH-與帶負(fù)電的HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等鉻酸根陰離子競爭吸附劑表面活性點(diǎn)位實(shí)現(xiàn)的。

圖12　PEI-GO吸附Cr后在0.5 mol·L-1NaOH溶液中的脫附動力學(xué)Fig.12　Desorption kinetic of Crsaturated PEI-GO in 0.5 mol·L-1NaOH solution

PEI-GO的脫附再生效果如圖13所示。由圖可知，在第一次循環(huán)再生和第二次循環(huán)再生過程中，PEI-GO對Cr的吸附量分別下降了4.92和6.78 mg·g-1，而在后面的2次循環(huán)再生過程中，PEI-GO對Cr的吸附量沒有明顯的變化，吸附量保持在42 mg·g-1左右，PEI-GO依然對Cr具有較好的吸附性。由此可見，PEI-GO具有良好的吸附再生能力，經(jīng)過4次脫附再生后仍具有較好的吸附效果，可循環(huán)利用。

圖13　PEI-GO吸附Cr的循環(huán)再生Fig.13　Adsorption amount of Cron PEI-GO and regenerated

3　結(jié)　論

將石墨粉氧化、復(fù)合成的PEI-GO經(jīng)過FTIR、XRD、TEM、拉曼光譜和XPS等表征手段均證明PEI-GO表面有效地包覆了一層聚乙烯亞胺。合成的PEI-GO吸附劑具有較高氨基含量，對水中Cr有較好的吸附效果，在15、25、35℃條件下PEI-GO對 Cr的最大吸附量分別達(dá)到 42.16、53.39和56.99 mg·g-1。吸附等溫線可用Freundlich方程模擬，吸附過程呈現(xiàn)非均質(zhì)吸附現(xiàn)象，且為吸熱反應(yīng)。不同濃度Cr在PEI-GO上的吸附動力學(xué)符合擬二級動力學(xué)方程方程。pH值對PEI-GO吸附Cr的吸附量隨著pH值升高而降低。水中無機(jī)陰離子的存在會降低PEI-GO吸附Cr的吸附量，其中PO43-的存在嚴(yán)重地抑制了吸附劑對水中Cr的吸附。在堿性溶液中，可對吸附飽和后的PEI-GO進(jìn)行有效脫附，脫附后保持良好的吸附性，具有良好的吸附再生性。本研究結(jié)果表明，PEI-GO在水中Cr的吸附去除方面具有潛在應(yīng)用價值。

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WANG Jia-Hong＊,1YIN Xiao-Long1JI Yan-Fen2
(1College of Resource and Environment,Shannxi University of Science&Technology,Xi′an 710021,China) (2State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,and School of the Environment,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Polyethyleneimine modified graphite oxide(PEI-GO)were prepared by grafting polyethyleneimine (PEI)on the surface of graphite after oxidation and esterification.The structure and surface properties of synthesized composites were characterized by Fourier-transformed infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope(TEM),Rraman spectroscopy(RS)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)analysis,and its adsorption and desorption capability for aqueous Crwas also conducted. Characterization results indicated that polyethyleneimine has been successfully grafted on the surface of graphite oxide,and the content of the amino groups of PEI-GO is 4.36 mmol·g-1.PEI-GO exhibits high adsorption capacity for aqueous Cr.Adsorption isotherm of Cronto PEI-GO could be described better by Freundlich model than Langmuir model.The pseudo-second-order kinetics followed the adsorption data very well.Adsorption amount of Cronto PEI-GO decreased with increasing pH.The presence of anions in solution resulted in the suppressed Cradsorption,and the effect of different anions was in the order of PO43->SO42->NO3->Cl-.XPS analysis indicates that adsorption coupled chemical reduction mechanism contributes to enhanced Cradsorption on PEI-GO.After four successive desorption-regeneration cycles,PEI-GO still possesses high adsorption capacity for Cr,which indicates that the adsorbent has good regeneration capability and can be used repeatedly.

polyethyleneimine;modified graphite oxide;hexavalent chromium;adsorption;desorption

O614.61+1

A

1001-4861(2015)06-1185-09

10.11862/CJIC.2015.160

2014-12-29。收修改稿日期：2015-04-13。

國家自然科學(xué)基金(No.21107065)和污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京大學(xué))開放課題(No.PCRRF11012)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wangjiahong@sust.edu.cn