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    微波輔助合成Ru配合物及其自組裝多層膜

    2015-12-05 07:27:42李孔齋魏永剛
    關(guān)鍵詞:基片超純水伏安

    楊 麗 王 華*, 李孔齋 魏永剛 祝 星

    (1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,昆明 650093) (2昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明 650093)

    楊麗1,2王華*,1,2李孔齋1,2魏永剛1,2祝星1,2

    (1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,昆明650093) (2昆明理工大學(xué)省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明650093)

    運(yùn)用微波輔助合成技術(shù)制備得到對稱性釕配合物,對該配合物進(jìn)行了1H NMR,ESI-MS和TG分析。該釕配合物兩端對稱的磷酸基團(tuán)可通過共價(jià)鍵作用組裝到納米銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃(Indium Tin Oxides,ITO)表面,使ITO表面呈現(xiàn)親水性。利用鋯離子作為橋梁成功組裝了釕多層膜,并對該多層膜進(jìn)行了循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)及紫外-可見吸收光譜法(Ultraviolet-visible absorption spectrometry,UV-Vis)等光電化學(xué)分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明層層自組裝過程中膜沉積均勻,在0.53 V出現(xiàn)可逆的氧化還原峰,在300~600 nm的紫外可見區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)且寬的吸收峰,表明該釕配合物具有優(yōu)良的光電性能。

    釕配合物;自組裝;微波輔助;光電性質(zhì)

    0 引 言

    當(dāng)今社會(huì)能源問題日益突出,尋找清潔且可持續(xù)能源是人類所面臨的關(guān)鍵性問題之一,而太陽能因其普遍、無害、巨大和長久性而受到研究者的青睞。由Gr?zel等[1-2]于1985年發(fā)明的染料敏化太陽電池(Dye-Sensitized Solar Cells,DSSCs)因其制作簡單、成本低廉、性能穩(wěn)定以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),在當(dāng)今能源匱乏和環(huán)境污染嚴(yán)重等突出問題下,其研究廣受關(guān)注,已經(jīng)成為太陽能電池研究的重要課題[3]。敏化劑是染料敏化太陽電池結(jié)構(gòu)中的主要部分,直接影響著電池對可見光的吸收以及光生電子的產(chǎn)生和注入[4]。提高敏化劑的光電性能,對于太陽能電池的應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)及推廣意義。釕配合物由于其獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、氧化還原性、良好的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性、和較長的激發(fā)態(tài)壽命,現(xiàn)已為太陽電池中首選的高效敏化劑[5-8]。

    釕配合物自組裝法是根據(jù)分子的自組裝作用,在電極表面形成高度有序的分子層[9-10]。自組裝單分子膜可通過含有自由運(yùn)動(dòng)的端基,例如硫醇、氨基等的有機(jī)分子對電極表面改性并賦予電極表面新的功能[11-18]。釕配合物的組裝方式主要有LB膜法[19-20]、電化學(xué)法[21-23]、共價(jià)鍵合法[24]、吸附固定[25]等方法。自組裝多層膜無需復(fù)雜的儀器和設(shè)備,操作簡單,可通過分子組裝過程將不同種類和功能的構(gòu)筑基元按照一定需求進(jìn)行組裝,具有成膜物質(zhì)豐富,成膜不受基底限制,可在分子水平控制組裝體系的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),制備的薄膜具有良好的穩(wěn)定性,薄膜的組成和厚度可控等諸多優(yōu)點(diǎn)[26-27]。

    本文以RuCl3·3H2O為原料,在微波輔助條件下合成穩(wěn)定性高、光電化學(xué)性能優(yōu)異的對稱性苯并咪唑類釕配合物[Ru(HL)2](PF6)2記為Ru-1(如圖1所示),該釕配合物以兩端對稱的磷酸基團(tuán)作為固定配體,以Zr4+為橋梁實(shí)現(xiàn)了釕配合物多層膜的層層自組裝。通過1H NMR、MS表征了該配合物的結(jié)構(gòu),并對該配合物形成的多層膜進(jìn)行了電化學(xué)及紫外可見吸收光譜等光電化學(xué)分析。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

    測試所用的乙腈使用前加五氧化二磷 (P2O5)重蒸2次,支持電解質(zhì)四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)使用前用乙醇(EtOH)重結(jié)晶、真空干燥,分析用溶劑為色譜純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水或二次蒸餾水,其他試劑均為市售,沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化。

    以核磁共振儀(JEOL-ECA500,Japan)和質(zhì)譜儀(AXIMA CFR Plus MALDI-TOF,UK)測定配合物的純度和分子結(jié)構(gòu);熱分析儀 (NETZSCH STA449C,Germany)測定配合物的熱穩(wěn)定性;分光光度計(jì)(U-4000,HITACHI,Japan)測定紫外可見光譜;電化學(xué)分析儀(ALS/CHI 660A,BAS,USA)測定電化學(xué)數(shù)據(jù),測定過程中以銀硝酸銀作為參照電極,Pt作為對比電極,測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正;接觸角測量儀(CA-X,Japan)測定電極表面接觸角。

    1.2釕配合物的微波輔助合成

    圖1 Ru-1的合成路線Fig.1 Synthetic route of Ru-1 complex

    2,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-芐基)-2-苯并咪唑基)吡啶[29]與RuCl3·3H2O在丙三醇溶液中借助微波輔助合成中間體[Ru(EtL)2] (PF6)2,最后與三甲基溴硅烷發(fā)生去保護(hù)反應(yīng)得到目標(biāo)配產(chǎn)物Ru-1,合成路線如圖1所示。

    1.2.11-溴甲基-3,5-二(二乙基膦酸酯甲基)-2,4,6-三甲基苯(化合物2)

    在反應(yīng)器中將5 g(12.53 mmol)2,4,6-三溴甲基三甲基苯(化合物1)溶解到25 mL間二甲苯中,將4.57 g(25.06 mmol)磷酸三乙酯溶解到25 mL間二甲苯中后滴入反應(yīng)器中,在90℃下加熱攪拌20 h后減壓蒸餾除去溶劑得到粗產(chǎn)物,所得粗產(chǎn)物的提純采用柱色譜法,固定相使用63~210 μm的球形硅膠,固定相直徑為7.5 cm,高度為5 cm,流動(dòng)相為EtOAc溶液,經(jīng)柱色譜法進(jìn)行提純得到淺黃色產(chǎn)物2。1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:4.69(2H,s),3.96(8H,m),3.38(4H,d,J=12.7Hz),2.63(3H,s),2.49(6H,s),1.22(12H,t,J=7.5 Hz)。MS(MALDI-TOF,CH2Cl2):m/z=513.15,[M]計(jì)算值為 513.346 2,其中 M= C20H35BrO6P2。元素分析,計(jì)算值(%):C 46.79,H 6.89;實(shí)驗(yàn)值(%):C 46.65,H 6.97。

    1.2.22,6-二(N-(2,4,6-甲基-3,5-二乙基膦酸酯甲基-芐基)-2-苯并咪唑基)吡啶(配體3,簡記為EtL)

    在氮?dú)鈿夥障?,將?jīng)正戊烷洗滌后的1.08 g (27.12 mmol)30%NaH懸浮于20 mL無水 DMF中,加入1.78 g(5.71 mmol)2,6-二[2-苯并咪唑基]吡啶,在70℃下加熱攪拌10 h,在此期間懸浮物漸漸溶解得到澄清的黃色溶液,將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中,在室溫下逐滴滴加到5.84 g(11.42 mmol)化合物2中,在70℃下加熱攪拌20 h,冷卻至室溫后加入3 mL甲醇,減壓蒸餾除去溶劑得到白色粗產(chǎn)物。所得的粗產(chǎn)物采用柱色譜法提純,固定相使用63~210 μm的球形硅膠,固定相直徑為7.5 cm,高度為6 cm,流動(dòng)相為丙酮溶液,經(jīng)柱色譜法進(jìn)行提純得到黃色產(chǎn)物3。1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:8.47(2H,d,J=8.5Hz),8.19(1H,t,J=7.2Hz),7.79(2H,d,J=7.3 Hz),7.13(2H,t,J=7.9 Hz),6.96(2H,t,J=7.7 Hz),6.78(2H,d,J=8.9Hz),6.12(4H,s),3.95~3.86(16H,m),3.27(8H,d,J=22.2 Hz),2.74(6H,s),2.20(12H,s),1.12(24H,t,J=7.64 Hz)。MS(MALDITOF,CH2Cl2):m/z=1176.19,[M]計(jì)算值為1176.4922,其中M=C59H81N5O12P4。元素分析,計(jì)算值(%):C 60.23, H 6.95,N 5.95;實(shí)驗(yàn)值(%):C 60.09,H 6.78,N 6.13。

    1.2.3中間配合物[Ru(EtL)2](PF6)2

    實(shí)驗(yàn)前,取0.26 g(1.25 mmol)RuCl3·3H2O進(jìn)行真空干燥0.5 h,實(shí)驗(yàn)時(shí)在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒁迅稍锏腞uCl3·3H2O溶解于25 mL的丙三醇溶液中,加入2.94 g,2.5 mmol的EtL,微波加熱至250℃后恒溫反應(yīng)3 min,得到的溶液冷卻至室溫,加入過量的KPF6溶液后傾入水中,得到的固體經(jīng)過濾、干燥后得到紫色粗產(chǎn)物。所得粗產(chǎn)物的提純采用葡聚糖凝膠凝膠色譜法,固定相使用Sephadex LH-20,固定相直徑為3 cm高度為15 cm,流動(dòng)相為50/50(V/V)的MeOH/MeCN溶液,經(jīng)凝膠色譜法提純后得到紫色配合物中間配合物[Ru(EtL)2](PF6)2。1H NMR (CDCl3,500 MHz)δ:8.79(4H,d,J=8.2 Hz),8.47(2H,t,J=7.7 Hz),7.92(4H,d,J=7.1 Hz),7.22(4H,t,J=7.6 Hz),6.59(4H,m),6.41(4H,d,J=8.1 Hz),6.05(8H,s),4.36~3.98(32H,m),3.53(16H,d,J=22.2 Hz),2.85 (12H,s),2.33(24H,s),1.28(48H,m)。MS(ESI-TOF,CH3CN):m/z=1 226.42,[M]計(jì)算值為1 226.73,其中M=C118H162N10O24P8Ru。元素分析, 計(jì)算值(%):C 57.61,H 5.95,N 5.11;實(shí)驗(yàn)值(%):C 51.31,H 6.05,N 5.28。

    1.2.4目標(biāo)釕配合物[Ru(HL)2](PF6)2(簡記為Ru-1)

    氮?dú)鈿夥障?,?.96 g,0.80 mmol的[Ru(EtL)2] (PF6)2溶解到80 mL的無水DMF中,分3次滴加27.61 mL,208 mmol的Me3SiBr,每次滴加間隔30 min,在室溫下攪拌45 h后加入15 mL的MeOH,在室溫下攪拌10 h后減壓除去MeOH和DMF,經(jīng)MeCN洗滌后溶于氨水中,加入過量KPF6溶液,用鹽酸調(diào)節(jié)pH值直至產(chǎn)生紫色 沉淀,過濾即得紫色產(chǎn)物[Ru(HL)2](PF6)2。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ:8.73(4H,d,J=8.9 Hz),8.42(2H,t,J=7.9 Hz),7.96(4H,d,J=7.3 Hz),7.27(4H,t,J=7.0 Hz),6.52(4H,m),6.44 (4H,d,J=8.8 Hz),6.13(8H,s),3.57(16H,d,J=20.3 Hz),2.80(12H,s),2.27(24H,s)。元素分析,計(jì)算值(%):C 45.02,H 4.30,N 6.10;實(shí)驗(yàn)值 (%):44.91,H 4.21,N 6.22。

    1.3電極制備

    釕配合物溶液的配制:在干凈的燒杯中加入10 mL超純水,用氨水調(diào)節(jié)pH值至10,稱取2.29 mg釕配合物Ru-1溶解于溶液中,用HCl調(diào)節(jié)pH值至5后,加入超純水至20 mL,即得50 μmol·L-1的釕配合物溶液。

    ITO導(dǎo)電玻璃的前處理:ITO的表面處理采用Radio Corporation of America(RCA)方法[28]。將NH3、H2O2和超純水按1∶1∶5的體積比混合配制RCA溶液,將ITO基片浸沒于RCA溶液中正面朝外,輕微震蕩除去氣泡后移至已盛有熱水的水浴鍋內(nèi),在80℃加熱1 h后取出ITO基片用超純水洗凈,氮?dú)獯蹈伞?/p>

    電極制備:將經(jīng)表面處理后的ITO基片浸沒于釕配合物溶液中正面朝外,輕微震蕩除去氣泡,在室溫下浸漬3 h后取出ITO基片用超純水洗凈、氮?dú)獯蹈桑撾姌O為陽極。

    以伏安法為中心的電化學(xué)測定方法采用三電極系統(tǒng),經(jīng)Ru-1修飾的ITO電極作為工作電極,Ag/AgNO3為參比電極,Pt線作為對比電極,使用前用砂紙將表面磨光,用重鉻酸混合液、熱硝酸等清洗,最后用水沖洗干凈。支持電解質(zhì)為TBAPF6,溶劑為無水無氧乙腈,濃度為1 mol·L-1,測試的最后加入二茂鐵[Fe(C5H5)2],進(jìn)行電位校正。

    2 結(jié)果與討論

    2.1釕配合物的熱穩(wěn)定性分析

    當(dāng)釕配合物作為染料敏化劑使用時(shí),其穩(wěn)定性直接決定著染料敏化太陽能電池的穩(wěn)定性,提高染料的穩(wěn)定性和提高光電轉(zhuǎn)換效率同樣重要,因此有必要對釕配合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。采用熱分析儀對Ru-1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定,每次實(shí)驗(yàn)取9 mg的樣品置于氧化鋁坩堝中,在空氣流中進(jìn)行實(shí)驗(yàn),升溫速率為10℃·min-1,溫度范圍為40~800℃,系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù),得到樣品的TG數(shù)據(jù)和DSC數(shù)據(jù),根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出釕配合物Ru-1的TG-DSC曲線,如圖2所示。

    圖2 Ru-1的TG-DSC曲線Fig.2 TG-DSC curves of Ru-1 complex

    從圖2中可以看出,Ru-1在400℃前很穩(wěn)定,在400~530℃溫度區(qū)間內(nèi)開始緩慢分解,這是由于Ru-1分子上的羧基氧化成CO2。530~600℃是Ru-1主要分解區(qū)間,失重率約占整個(gè)溫度區(qū)間的60%,這主要是由于伴隨溫度升高,配體發(fā)生劇烈氧化,Ru-1不斷分解。600℃以后重量仍在32%以上,說明樣品中仍有難熱解的基團(tuán)存在。配體的DSC曲線中,380℃附近較小的吸熱峰說明有輕微的脫羧反應(yīng),而Ru-1分解反應(yīng)所形成的明顯吸熱峰約在580℃出現(xiàn)。通過對Ru-1的熱分析過程可以看出,Ru-1在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)是非常穩(wěn)定的,其熱穩(wěn)定性完全能夠滿足染料敏化太陽電池對敏化劑熱穩(wěn)定性的要求。

    2.2接觸角測定

    Ru-1修飾的ITO電極表面接觸角如圖3所示,未經(jīng)處理的ITO基片表面接觸角為86.3°,說明潔凈ITO表面的親水性較低;經(jīng)表面RCA處理后的ITO基片表面的接觸角為66.4°,明顯提高了ITO表面的親水性;自組裝釕配合物單分子膜后的ITO基片的表面接觸角為51.8°,表面親水性升高,這是因?yàn)镽u-1分子中兩端對稱的親水基,一端固定到ITO界面,將另一端親水基暴露在表面,使組裝Ru-1單分子膜后的ITO基片表面呈現(xiàn)出親水性,同時(shí),接觸角的改變也證明了ITO上已成功組裝上Ru-1單分子膜。

    圖3 ITO基片的表面接觸角(a)未經(jīng)處理,(b)RCA表面處理后,(c)Ru-1修飾后Fig.3 Contact angle of ITO surface(a)bare ITO,(b)after RCA treatment,(c)Ru-1 modified

    2.3釕配合物多層膜的層層自組裝

    制備的Ru-1分子兩端為對稱的膦酸基團(tuán),其中一組膦酸基團(tuán)通過共價(jià)鍵自組裝到ITO表面,另一組磷酸基裸露在外層,通過Zr4+-磷酸酯鍵可形成具有氧化還原性能的釕配合物多層膜,自組裝單層膜及多層膜的結(jié)構(gòu)如圖4所示。

    通過形成Zr4+-磷酸酯層來實(shí)現(xiàn)釕配合物Ru-1層層自組裝多層膜的組裝示意圖如圖5所示。首先將ITO基片浸沒于RCA溶液中正面朝外,輕微震蕩除去氣泡后移至已盛有熱水的水浴鍋內(nèi),在80℃加熱1 h后取出ITO基片用超純水洗凈,氮?dú)獯蹈?。然后將?jīng)表面處理后的ITO基片浸沒于濃度為50 μmol·L-1的Ru-1溶液中正面朝外,輕微震蕩除去氣泡,在室溫下浸漬3 h后取出ITO基片用超純水洗凈氮?dú)獯蹈?,得到單層膜修飾的ITO基片;將單層膜修飾的ITO基片浸沒于濃度為20 mmol·L-1的ZrOCl2溶液中輕微震蕩除去氣泡,在室溫下浸漬30 min,使Zr4+連接到膦酸基團(tuán)上,取出ITO基片,用超純水洗凈氮?dú)獯蹈珊笤俅谓]于濃度為50 μmol·L-1的Ru-1溶液中,使Ru-1中的膦酸基團(tuán)連接到Zr4+上,重復(fù)以上步驟得到層數(shù)可控的釕配合物多層膜。

    圖4 Ru-1在ITO表面的自組裝單層膜結(jié)構(gòu)及通過Zr-磷酸酯鍵形成的多層膜結(jié)構(gòu)Fig.4 Proposed surface-tethered structures for the Ru-1 monolayer on ITO;And multilayer of Ru-1 connected by Zr-phosphonate bond on ITO

    圖5 Ru-1多層膜的組裝示意圖Fig.5 Schematic of the multilayered assembly film of Ru-1 complexs fabrication process

    2.4電化學(xué)研究

    Ru-1單層膜在ITO基板上的吸附關(guān)系通過循環(huán)伏安法判定,參數(shù)設(shè)置如下:初始電位為0 V;高電位為1.2 V;低電位為0 V;掃描次數(shù)為6次;等待時(shí)間為3~5 s;靈敏度選擇為10 μA;濾波參數(shù)為50 Hz;放大倍數(shù)1;掃描速度(單位為V·s-1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要分別設(shè)定為:0.1,0.2,0.3,0.4,0.5。測定過程中以0.1 mol·L-1的TBAPF6溶液(溶劑為無水乙腈)作為電解質(zhì),使用前在真空下干燥3 h。實(shí)驗(yàn)以僅覆蓋一層Ru-1的ITO(ITO/Ru-1)為工作電極,Ag/AgNO3作為參照電極,Pt線作為對比電極,進(jìn)行CV測定前先通入20 min氮?dú)馊コ芤褐械难?,測定時(shí)液面保持氮?dú)鈿夥?,測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正,實(shí)驗(yàn)得到的Ru-1單層膜修飾的ITO電極的伏安圖如圖6所示。

    圖6 (a)Ru-1單層膜修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線;(b)掃描速度與電流關(guān)系圖Fig.6 (a)Typical cyclic voltammogram of Ru-1 on an ITO;(b)Dependence of the peak current on the scan rate

    循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)表明,釕配合物Ru-1修飾的ITO電極表現(xiàn)出可逆的氧化還原過程,在0.53 V(vs Fc+/ Fc參比電極)出現(xiàn)一對氧化還原峰,可歸屬為Ru(Ⅱ/Ⅲ)的氧化還原過程,該電位高于I-/I3-氧化還原電對的電位[30],由此可說明當(dāng)Ru-1修飾的ITO電極用于染料敏化太陽能電池時(shí),將為電子的傳遞和染料的高效再生提供驅(qū)動(dòng)力。從圖6(a)中可以看出不同的掃描速度下具有相似的循環(huán)曲線,且電流值隨掃描速度的增加而增加,從圖6(b)中可以清晰地看到電流與掃描速度成直線增長關(guān)系,陽極電流與陰極電流均滿足ip∝V關(guān)系,證明Ru-1單層膜與ITO基板的關(guān)系為吸附關(guān)系,即Ru-1分子已成功自組裝到ITO電極表面。氧化還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移與釕單層膜密度成正比,公式(1)為電極表面的覆蓋量的計(jì)算公式,通過公式(1)計(jì)算得到Ru-1單層膜修飾的ITO電極的最大表面覆蓋量為2.76×10-11mol· cm-2。

    其中Γ(mol·cm-2)、Q、F、n和A分別為表面覆蓋量、電荷量、Faraday常數(shù)(96 485 C·mol-1)、電荷轉(zhuǎn)移數(shù)和工作電極的電活性面積(0.26 cm2)。

    為研究Ru-1單層膜的穩(wěn)定性,將經(jīng)Ru-1修飾的ITO浸漬于DMF溶液中,隨著解析時(shí)間的增加,Ru-1分子逐漸脫離ITO表面擴(kuò)散到溶液體系中,表現(xiàn)為在不同解析時(shí)間下Ru-1單層膜的電流呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢。浸漬一段時(shí)間后取出電極,用新鮮DMF徹底清洗除去電極表面解吸出的Ru-1分子,氮?dú)獯蹈珊笾匦陆M裝三電極系統(tǒng),測定不同浸漬時(shí)間下的循環(huán)伏安曲線,掃描速度設(shè)定為0.1 V· s-1,測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行電位補(bǔ)正。得到Ru-1解吸率與解吸時(shí)間的關(guān)系圖,如圖7所示。

    圖7 Ru-1在ITO電極上的解吸率與解吸時(shí)間的關(guān)系圖Fig.7 Dependence of desorption rate on time for Ru-1 complex on ITO surface

    從圖7中可以清晰地看出Ru-1分子膜表現(xiàn)出優(yōu)秀的穩(wěn)定性,當(dāng)解吸時(shí)間為24 h時(shí),Ru-1單層膜的覆蓋率依舊高于83%,也就是說將Ru-1單層膜修飾的ITO電極浸漬于DMF溶液中長達(dá)1 d也不會(huì)導(dǎo)致Ru-1從ITO電極表面脫落,其解吸常數(shù)k= 1.91×10-6s-1,與已有文獻(xiàn)對比,Ru-1分子的解吸速度較慢,說明Ru-1單層膜在一個(gè)較寬的時(shí)間范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。需要說明的是經(jīng)Ru-1單層膜修飾的ITO電極浸漬于溶解性較差的溶劑或水溶液中時(shí),其解吸速率將會(huì)更低。

    多層釕配合物 (Ru-1)n的層層自組裝可通過循環(huán)伏安法進(jìn)行監(jiān)測,其結(jié)果如圖8(a)所示。多層膜修飾的ITO電極表現(xiàn)出可逆的氧化還原過程,不同層數(shù)修飾的ITO電極具有相似的循環(huán)伏安曲線,在0.53 V(vs Fc+/Fc參比電極)出現(xiàn)Ru(Ⅱ/Ⅲ)的氧化還原峰,且電流值隨多層膜層數(shù)的增加而增加,每一層的電流與掃描速度均成直線增長關(guān)系,陽極電流與陰極電流均滿足ip∝V關(guān)系,證明多層膜(Ru-1)n (n=0~5)與ITO基板的關(guān)系均為吸附關(guān)系,說明多層膜已組裝到ITO電極上。通過公式(1)計(jì)算出每一層膜的表面覆蓋量,并繪制出ITO電極表面的多層膜層數(shù)與表面覆蓋量的關(guān)系圖如圖8(b)所示。從圖8 (b)中可以清晰地看到表面覆蓋量隨多層膜層數(shù)的增加呈現(xiàn)出直線增長的關(guān)系,說明在層層自組裝過程中每一層釕配合物膜都是均勻生長的。

    圖8 (a)多層Ru-1修飾的ITO電極的循環(huán)伏安曲線;(b)ITO電極表面的多層膜層數(shù)與表面覆蓋量的關(guān)系圖Fig.8 (a)Cyclic voltammograms of successive LbL growth of (Ru-1)n layers on ITO and(b)surface coverage versus number of layers for(Ru-1)n alternative-layer film on ITO and“n”stands for the number of the layers(n=0~5)

    2.5紫外可見吸收光譜分析

    利用紫外-可見光吸收儀可以很好地研究薄膜對光的吸收性能。Ru-1自組裝多層膜(Ru-1)n的紫外-可見吸收光譜如圖9所示。

    圖9 自組裝多層膜(Ru-1)n的紫外可見吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectra monitoring of successive LBL fabrication of(Ru-1)n

    從圖9中可以看出自組裝多層膜(Ru-1)n的UV曲線呈現(xiàn)出典型的釕配合物特征吸收峰,300~600 nm區(qū)間出現(xiàn)的兩個(gè)吸收譜帶證明(Ru-1)n多層膜已自組裝到ITO電極上。330 nm附近對應(yīng)的強(qiáng)吸收帶是基于配體自旋允許的π-π*電子躍遷產(chǎn)生的吸收。520 nm附近的吸收帶則歸屬于配合物中金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài),即MLCT(metal-to-ligand charge transfer transition)躍遷吸收,其中MLCT呈現(xiàn)出較寬的峰,這可能是由染料分子結(jié)構(gòu)決定的,Ru-1在較寬的紫外可見區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收,這對太陽光的捕獲效率是十分有利的[31]。從圖9中的插圖可以清晰地看到隨著層數(shù)的增加,MLCT躍遷吸收譜帶呈現(xiàn)出直線增長的趨勢,說明在層層自組裝過程中,隨著自組裝層數(shù)的增加每一層的釕配合物膜都是均勻生長的,這與電化學(xué)分析的結(jié)果是一致的。

    3 結(jié) 論

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    Microwave-Assisted Synthesis of RuComplex and Self-Assembled Multilayer Film Formed by Alternating Layers of the Ru Complex

    YANG Li1,2WANG Hua*,1,2LI Kong-Zhai1,2WEI Yong-Gang1,2ZHU Xing1,2
    (1Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China) (2State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

    A symmetrical ruthenium complex bearing phosphonic acid was prepared under the microwave irradiation and fully characterized by1H NMR,ESI-MS and thermo gravimetric(TG)analysis.For the Ru complex,the phosphonic groups were selectively attached to the ITO through covalent interaction,resulting in the hydrophilic surface due to the appearance of the exposed other phosphonic-acid groups on the top.The Layer by layer(LBL)growth of molecular units was used to fabricate redox-active films of Ru complex,which was followed by the formation of Zr4+-phosphonate layer.The buildup of the films was followed by monitoring cyclic voltammetry (CV)and ultraviolet-visible absorption spectrometry(UV-Vis)measurements.The results showed the electrode modified by multilayered film displayed reversible redox processes,and the Ru(Ⅱ/Ⅲ)oxidative peak was observed at+0.53 V.The plots of surface coverage versus number of layers show a linear relationship,which means a uniform layer structure is formed during the LBL process.UV-Vis spectra shows the prepared Ru film have strong absorptions between 300 nm and 600 nm.These findings show the Ru complex has good photoelectric properties.

    ruthenium complex;self-assembled;microwave-assisted;photoelectric character

    O614.82+1

    A

    1001-4861(2015)06-1131-08

    10.11862/CJIC.2015.151

    2014-12-12。收修改稿日期:2015-02-07。

    國家自然科學(xué)基金(No.51174105)和國家自然基金面上項(xiàng)目(No.51374004)資助。

    *通訊聯(lián)系人。E-mail:wanghuaheat@hotmail.com

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