硫酸鎘無(wú)機(jī)層和原位反應(yīng)生成的吡啶基四氮唑有機(jī)配體構(gòu)筑的兩個(gè)層-柱狀三維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料：合成和表征

鐘地長(zhǎng)　盧文貫

(1贛南師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，贛州　341000) (2韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系，韶關(guān)　512005)

硫酸鎘無(wú)機(jī)層和原位反應(yīng)生成的吡啶基四氮唑有機(jī)配體構(gòu)筑的兩個(gè)層-柱狀三維無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料：合成和表征

鐘地長(zhǎng)1盧文貫＊,2

(1贛南師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，贛州341000) (2韶關(guān)學(xué)院化學(xué)系，韶關(guān)512005)

以硫酸鎘、疊氮化鈉和4-氰基吡啶或3-氰基吡啶為反應(yīng)物，在水熱條件下，通過(guò)原位反應(yīng)分別得到了2個(gè)基于硫酸根離子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配體的，具有三維層-柱狀框架結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。通過(guò)元素分析、紅外光譜、熱重分析以及單晶和粉末X-射線衍射分析對(duì)它們的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在配合物1和2的結(jié)構(gòu)中，每個(gè)鎘離子的配位數(shù)均為6，處于扭曲的八面體配位環(huán)境中，SO42-和OH-陰離子連接鎘離子擴(kuò)展形成堿式硫酸鎘的二維無(wú)機(jī)陽(yáng)離子層結(jié)構(gòu)[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)或[Cd2(OH)(SO4)]nn+(2)，相鄰的二維無(wú)機(jī)陽(yáng)離子層間再通過(guò)4-ptz-(1)或3-ptz-(2)進(jìn)一步柱連接，形成三維層-柱狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu)。室溫下的固體熒光實(shí)驗(yàn)表明，在350 nm的光激發(fā)下，配合物1和2分別在481和489 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。

無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料；5-(吡啶基)四氮唑；混合配體；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

0　引　言

最近十多年來(lái)，四氮唑及其5-取代衍生物因其極強(qiáng)的配位能力和靈活多變的配位模式引起了配位化學(xué)工作者的廣泛興趣，通過(guò)它們與過(guò)渡金屬離子組裝合成得到了大量結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的過(guò)渡金屬-有機(jī)配位聚合物[1-11]。通常，此類配位聚合物既可以通過(guò)四氮唑及其衍生物類有機(jī)配體和過(guò)渡金屬離子在一定的條件下直接反應(yīng)而合成得到[1-5]，也可以由疊氮化鈉和氰基化合物在過(guò)渡金屬離子的存在下通過(guò)原位反應(yīng)合成得到[1,5-10]，并且這 2種方法所得到的配位聚合物的結(jié)構(gòu)可能相同也可能不同[1,5]。如果在此類配體與過(guò)渡金屬離子的反應(yīng)體系中再引入剛性的芳香多羧酸或氮雜環(huán)羧酸作輔助配體，由于兩種配體之間的協(xié)同配位作用，也已組裝得到了大量結(jié)構(gòu)新穎和性能獨(dú)特的過(guò)渡金屬-有機(jī)配位聚合物[12-23]。在此類配體與過(guò)渡金屬離子的反應(yīng)體系中，如果再引入無(wú)機(jī)含氧酸根離子如硫酸根離子等作為第二配體，由于四面體的硫酸根離子具有極強(qiáng)的配位能力和靈活多變的配位模式[24-30]，硫酸根離子有可能把低維的四氮唑類金屬-有機(jī)配位聚合物擴(kuò)展，形成具有高維的、結(jié)構(gòu)新穎和性能獨(dú)特的過(guò)渡金屬配位聚合物[31-35]。

本文中我們以硫酸鎘、疊氮化鈉、4-氰基吡啶或3-氰基吡啶作為反應(yīng)物，在水熱反應(yīng)條件下，通過(guò)原位反應(yīng)成功合成了2個(gè)基于硫酸根陰離子和5-(4-吡啶基)四氮唑(4-Hptz)或5-(3-吡啶基)四氮唑(3-Hptz)配體的，具有三維層-柱狀框架結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)，通過(guò)元素分析、紅外光譜以及單晶和粉末X-射線衍射分析對(duì)它們的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)它們的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)也作了初步的研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為市售分析純?cè)噭?，未?jīng)處理直接使用。配合物的粉末X-射線衍射(PXRD)圖是用Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 178 nm)測(cè)得；用Nicolet 330 FTIR紅外光譜儀在4 000～370 cm-1范圍內(nèi)測(cè)得配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)（KBr壓片法）；用Vario EL CHNS-O元素分析儀測(cè)得配合物中C、H和N的含量；配合物的熱重分析是在氮?dú)夥障?，?0℃·min-1的升溫速率用Netzsch TG-209熱重分析儀測(cè)得；在室溫下用Shimadzu RF-5301PC熒光光譜儀測(cè)得配合物的固體熒光光譜。

1.2配合物的合成

1.2.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的合成

將3CdSO4·8H2O(0.256 g,0.33 mmol)，4-氰基吡啶(0.052 g,0.5 mmol)，NaN3(0.065 g,1.0 mmol)和10 mL蒸餾水混合攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到25 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉加熱到160℃并保持72 h后，緩慢降至室溫，過(guò)濾并用蒸餾水充分洗滌得到的無(wú)色多面體塊狀晶體，產(chǎn)率62%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H7N5O6S計(jì)算值(%)：C,14.35;H,1.40;N,13.95；測(cè)定值 (%)：C,14.44;H,1.42;N,13.84。紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 147(s),2 117(s),2 084(s),1 619(s),1433 (s),1 379(w),1 134(w),1 066(w),984(s),849(w), 756(m),710(s),611(s),532(w),463(w),418(w)。

1.2.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的合成

配合物2的合成與1的合成相似，僅以3-氰基吡啶代替4-氰基吡啶，得到無(wú)色多面體塊狀晶體，產(chǎn)率57%(基于3CdSO4·8H2O)。元素分析按Cd2C6H5N5O5S計(jì)算值(%)：C,14.89;H,1.04;N,14.47；測(cè)定值(%)：C,14.86;H,1.14;N,14.60。紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 084(s),2 129(w),2 054(w),1 612 (m),1 585(m),1 461(m),1 427(s),1 358(m),1 124 (s),1 028(m),1 013(m),934(w),812(m),750(m), 692(s),641(m),606(m),470(w),403(w)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

分別選取尺寸大小合適的單晶 (見表1)，使用Agilent Xcalubur Nova CCD單晶衍射儀，在150(2)K下用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，并通過(guò)多重掃描用CrysAlis PRO程序作吸收校正。2個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu)都采用直接法解得，通過(guò)多輪差值Fourier合成法確定全部非氫原子，并對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。用理論加氫的方法得到吡啶基四氮唑配體上的全部氫原子，羥基和配位水分子的氫原子則從差值Fourier圖上找出。2個(gè)配合物結(jié)構(gòu)的解析和精修均使用SHELXTL[36]程序完成。表1給出了配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角列于表2。

CCDC：1046410,1;1046411,2。

表1　配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1　Crystal structure parameters of 1 and 2

表2　配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)及主要鍵角Table2　Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

Continued Table2

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1配合物[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，配合物[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)屬單斜晶系，P21/m空間群。在配合物1的結(jié)構(gòu)中，含有2種具有不同配位環(huán)境，但都呈現(xiàn)出6配位扭曲八面體構(gòu)型的Cd離子Cd(1)和Cd (2)。如圖2a所示，Cd(1)與來(lái)自3個(gè)不同μ5-SO42-陰離子(圖1c)的3個(gè)氧原子O(3)、O(2A)和O(2B)，1個(gè)μ3-OH-陰離子的氧原子O(4)，1個(gè)配位水分子O(1W)，以及1個(gè)μ3-(4-ptz-)配體(圖1a)的吡啶氮原子N(3)配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環(huán)境，其中N (3)、O(3)、O(4)和O(1W)位于赤道平面，O(2A)和O(2B)占據(jù)軸向位置，軸向的O(2A)-Cd(1)-O(2B)鍵角為169.63(13)。Cd(2)也處于6配位的八面體配位幾何構(gòu)型中，它與來(lái)自2個(gè)不同μ5-SO42-陰離子(圖1c)的2個(gè)氧原子O(1B)和O(1F)，2個(gè)不同μ3-OH-陰離子的氧原子O(4)和O(4C)，以及2個(gè)不同μ3-(4-ptz-)配體(圖1a)的2個(gè)四氮唑氮原子N(1D)和N(1E)配位，其中N(1D)、N(1E)、O(4)和O(4C)位于赤道平面，O(1F)和O(1E)占據(jù)軸向位置，O(1F)-Cd(2)-O(1B)軸向鍵角為180.00(11)°。Cd-O和Cd-N的鍵長(zhǎng)值分別在0.2230(4)～0.244 5(2)nm和0.232 0(3)～0.243 7(4)nm的范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)報(bào)道的Cd配位聚合物的鍵長(zhǎng)值相符[31-32,34]。沿b軸，這些Cd離子通過(guò)μ3-OH-陰離子相互連接形成了一維[Cd2(H2O)(OH)]n3n+無(wú)機(jī)鏈(圖 2b)。沿ab平面，一維[Cd2(H2O)(OH)]n3n+無(wú)機(jī)鏈又通過(guò)μ5-SO42-陰離子(圖1c)相互連接形成了堿式硫酸鎘的二維無(wú)機(jī)層結(jié)構(gòu)[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(圖2c)。最后，相鄰的二維無(wú)機(jī)層[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+再通過(guò)μ3-(4-ptz-)有機(jī)配體進(jìn)一步相互連接，形成了配合物1的三維層-柱狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu) (圖2d)。

圖1　在配合物1和2中4-ptz-、3-ptz-和SO42-的配位模式圖Fig.1　Coordination modes of 4-ptz-,3-ptz-and SO42-observed in 1 and 2

圖2　配合物1的鎘離子配位環(huán)境圖(a)，[Cd2(H2O)(OH)]n3n+一維無(wú)機(jī)鏈結(jié)構(gòu)圖(b)，[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+二維無(wú)機(jī)層結(jié)構(gòu)圖(c)和三維層-柱狀無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu)圖(d)Fig.2　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(H2O)(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 1

2.1.2配合物[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)的晶體結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，配合物[Cd2(OH)(SO4) (3-ptz)]n(2)屬三斜晶系，P1空間群。在配合物2的結(jié)構(gòu)中含有3種具有不同配位環(huán)境，但都呈現(xiàn)出6配位扭曲八面體構(gòu)型的Cd離子Cd(1)、Cd(2)和Cd (3)。如圖3a所示，Cd(1)與來(lái)自2個(gè)不同μ4-SO42-陰離子(圖1d)的2個(gè)氧原子O(2)和O(5A)，1個(gè)μ3-OH-陰離子的氧原子O(1)，2個(gè)不同μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的2個(gè)四氮唑氮原子N(1B)和N(4C)，以及1個(gè)μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的吡啶氮原子N(5)配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環(huán)境，其中N(5)、O(1)、O(2)和O(5A)位于赤道平面，N(1B)和N(4C)占據(jù)軸向位置，軸向的N(1B)-Cd(1)-N(4C)鍵角為174.84(16)°。Cd(2)和Cd(3)都分別與來(lái)自2個(gè)不同μ4-SO42-陰離子(圖 1d)的2個(gè)氧原子，2個(gè)不同μ3-OH-陰離子的2個(gè)氧原子，以及2個(gè)不同μ5-(3-ptz-)配體(圖1b)的2個(gè)四氮唑氮原子配位，形成了6配位的扭曲八面體配位環(huán)境。圍繞Cd(1)、Cd(2)和Cd(3)的Cd-O和Cd-N鍵長(zhǎng)分別在0.223 0(4)～0.230 8(5)nm和0.232 0(5)～0.249 4(4)nm范圍內(nèi)，其Cd-N和Cd-O的健長(zhǎng)值均在合理的范圍內(nèi)[31-32,34]。與配合物1一致，這些Cd離子通過(guò)與μ3-OH-陰離子的相互連接作用，沿b軸形成了一維[Cd2(OH)]n3n+無(wú)機(jī)鏈(圖3b)。沿ab平面，一維[Cd2(OH)]n3n+無(wú)機(jī)鏈又通過(guò)μ4-SO42-陰離子(圖1d)的相互連接形成了堿式硫酸鎘的二維無(wú)機(jī)層結(jié)構(gòu)[Cd2(OH)(SO4)]nn+(圖3c)。最后，這些相鄰的二維無(wú)機(jī)層[Cd2(OH)(SO4)]nn+再通過(guò)μ5-(3-ptz-)有機(jī)配體進(jìn)一步相互連接而形成了配合物2的具有三維層-柱狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu)(圖3d)。

圖3　配合物2的鎘離子配位環(huán)境圖(a)，[Cd2(OH)]n3n+一維無(wú)機(jī)鏈結(jié)構(gòu)圖(b)，[Cd2(OH)(SO4)]nn+二維無(wú)機(jī)層結(jié)構(gòu)圖(c)和三維層-柱狀無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化框架結(jié)構(gòu)圖(d)Fig.3　Coordination environment of Cdions(a),the 1D inorganic chain of[Cd2(OH)]n3n+(b),the 2D inorganic layer structure of[Cd2(OH)(SO4)]nn+(c),and the 3D layered-pillared organic-inorganic hybrid framework structure(d)in 2

2.2粉末X-射線衍射、熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)

室溫下測(cè)得了所得配合物1和2的粉末X-射線衍射(PXRD)圖。如圖4所示，配合物1和2實(shí)驗(yàn)測(cè)定的PXRD圖和它們的單晶結(jié)構(gòu)分析模擬的PXRD圖都能很好地吻合，證實(shí)了所合成的配合物1和2都是均一的純相，并且在室溫下穩(wěn)定。

圖4　配合物1和2測(cè)定的和模擬的粉末X-射線衍射圖Fig.4　Simulated and experimental powder X-ray diffraction patterns of 1 and 2

在氮?dú)夥障碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果(圖5)表明，配合物1在加熱時(shí)首先失去配位水，在約260℃時(shí)配位水完全脫除(實(shí)驗(yàn)值3.65%，計(jì)算值3.58%)。繼續(xù)升溫，在約460℃之前失重為33.00%，則歸屬為配合物中有機(jī)4-ptz-配體和羥基 (OH-)的分解 (計(jì)算值為32.47%)。高于460℃以上的溫度區(qū)間則是CdSO4開始分解。配合物2在室溫至800℃范圍內(nèi)分兩步失重(圖5)：加熱至約290℃時(shí)開始失重，到約380℃時(shí)有33.40%的失重，歸屬于有機(jī)配體3-ptz-和羥基(OH-)的分解(計(jì)算值33.68%)，繼續(xù)升溫時(shí)CdSO4開始分解。

圖5　配合物1和2的熱重分析圖Fig.5　Thermogravimetric analysis curves of 1 and 2

室溫下測(cè)試了配合物1和2在固體粉末狀態(tài)下的熒光性質(zhì)。如圖6所示，在350 nm波長(zhǎng)的光源下激發(fā)時(shí)，配合物1和2分別在481和489 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在室溫下以250～450 nm范圍的光激發(fā)時(shí)，固體4-Hptz或3-Hptz配體都在350 nm附近處出現(xiàn)較弱的熒光發(fā)射峰，歸屬于配體中心的π→π*電子躍遷所致[5,8-9,13,22]。中性的4-Hptz或3-Hptz配體失去質(zhì)子與Cd配位后剛性增強(qiáng)，其輻射躍遷的概率增大，因此與4-Hptz或3-Hptz配體的發(fā)光性質(zhì)相比，配合物1和2的熒光顯著增強(qiáng)和明顯紅移，它們應(yīng)歸屬于配體到Cd離子的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(LMCT)[5,8-9,13,22]。

圖6　室溫下配合物1和2的固體熒光光譜圖Fig.6　Solid-state fluorescent emission spectra of complexes 1 and 2 at room temperature(λex=350 nm)

3　結(jié)　論

以硫酸鎘、疊氮化鈉與4-氰基吡啶或3-氰基吡啶為反應(yīng)混合物，在水熱反應(yīng)條件下成功合成了2個(gè)基于硫酸根和4-ptz-或3-ptz-配體（原位反應(yīng)生成）的Cd配位聚合物，即[Cd2(H2O)(OH)(SO4)(4-ptz)]n(1)和[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2)。2個(gè)Cd配位聚合物都是通過(guò)4-ptz-或3-ptz-配體柱連接堿式硫酸鎘二維無(wú)機(jī)層，形成具有三維層-柱狀框架結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料。室溫下的固體熒光實(shí)驗(yàn)表明，在350 nm的光激發(fā)下，配合物1和2分別在481和489 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的熒光發(fā)射。

[1]Xue X,Wang X S,Wang L Z,et al.Inorg.Chem.,2002,41: 6544-6546

[2]Tao J,Ma Z J,Huang R B,et al.Inorg.Chem.,2004,43: 6133-6135

[3]He X,Lu C Z,Yuan D Q.Inorg.Chem.,2006,45:6760-5766

[4]Pachfule P,Banerjee R.Cryst.Growth Des.,2011,11:5176-5181

[5]Chang C C,Huang Y C,Huang S M,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:3825-3828

[6]Mautner F A,Gspan C,Gatterer K,et al.Polyhedron,2004, 23:1217-1224

[7]Wang X S,Tang Y Z,Huang X F,et al.Inorg.Chem., 2005,44:5278-5285

[8]Tang Y Z,Wang G X,Ye Q,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:2382-2386

[9]Yang Y T,Zhao F H,Che Y X,et al.Inorg.Chem.Commun., 2011,14:1855-1859

[10]Nasani R,Saha M,Mobin S M,et al.Dalton Trans., 2014,43:9944-9954

[11]Zhong D C,Lin J B,Lu W G,et al.Inorg.Chem.,2009,48: 8656-8658

[12]Liu D S,Huang X H,Huang C C,et al.J.Solid State Chem.,2009,182:1899-1906

[13]Song W C,Pan Q H,Song P C,et al.Chem.Commun.,2010, 46:4890-4892

[14]Song W C,Tao J,Hu T L,et al.Dalton Trans.,2011,40: 11955-11959

[15]Yang E C,Liu Z Y,Wu X Y,et al.Chem.Commun.,2011, 47:8629-8631

[16]Liu D S,Sui Y,Wang T W,et al.Dalton Trans.,2012,41: 5301-5306

[17]Liu D S,Chen W T,Huang J G,et al.Inorg.Chem. Commun.,2013,36:174-178

[18]Xiang J,Luo Y.Inorg.Chem.Commun.,2013,37:12-16

[19]LU Wen-Guan(盧文貫),LIU Hong-Wen(劉宏文),YIN Xu-Guang(殷旭光),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2013,34(12):2691-2698

[20]Liu Z Y,Zou H A,Hou Z J,et al.Dalton Trans.,2013,42: 15716-15725

[21]Zhong D C,Lu W G,Deng J H.CrystEngComm,2014,16: 4633-4640

[22]Calahorro A J,Salinas-Castillo A,Fairen-Jimenez D,et al. Inorg.Chim.Acta,2015,427:131-137

[23]Zheng Y,Wang S H,Wu S F,et al.Inorg.Chem.Commun., 2015,53:20-22

[24]Deng H,Qiu Y C,Liu Y H,et al.Chem.Commun.,2008, 2239-2241

[25]GE Gen-Wu(戈根武),LIU Mei-Pin(劉美玭),NI Zhi-Gang (倪志剛),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2011,32(3):644-649

[26]ZHANG Deng(張登),Lü Yun(呂赟),XU Xin(許新),et al. Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2012,28(6):1298 -1304

[27]Ju W W,Zhang D,Zhu D R,et al.Inorg.Chem.,2012,51: 13373-13379

[28]Wang W H,Tian H R,Zhou Z C,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12:2567-2571

[29]Xiang H,Lu W G,Zhang W X,et al.Dalton Trans.,2013, 42:867-870

[30]WANG Hong-Xiang(萬(wàn)洪祥),JU Wei-Wei(鞠偉偉), ZHANG Yu(張宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)),2014,30(1):85-92

[31]Yao Y L,Xue L,Che Y X,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:606-610

[32]Liu D S,Huang G S,Huang C C,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9:5117-5127

[33]Wang T W,Liu D S,Huang C C,et al.Cryst.Growth Des., 2010,10:3429-3435

[34]Paul A K,Sanyal U,Natarajan S.Cryst.Growth Des., 2010,10:4161-4175

[35]Darling K,Ouellette W,Prosvirin A,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12:2662-2672

[36]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal StructureSolution,UniversityofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

Syntheses and Characterization of Two Three-Dimensional Layered-Pillared Inorganic-Organic Hybrid Materials Constructed from Inorganic Cadmium Sulfate Layers and in situ Generated Organic 5-(Pyridyl)tetrazolate Ligands

ZHONG Di-Chang1LU Wen-Guan＊,2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Gannan Normal University,Ganzhou,Jiangxi 341000,China) (2Department of Chemistry,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005,China)

Hydrothermal reactions of CdSO4and NaN3with 4-cyanopyridine or 3-cyanopyridine yielded two threedimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid materials based on mixed ligands of sulfate and in situ synthesized 5-(4-pyridyl)tetrazolate(4-ptz-)or 5-(3-pyridyl)tetrazolate(3-ptz-),respectively,namely,[Cd2(H2O)(OH) (SO4)(4-ptz)]n(1)and[Cd2(OH)(SO4)(3-ptz)]n(2),which have been structurally characterized by elemental analysis (EA),infrared spectroscopy(IR),thermogravimetric analysis(TGA),single-crystal and powder X-ray diffraction.In 1 and 2,each Cdion is six-coordinated with a distorted octahedral coordination geometry,which are connected through SO42-and OH-,leading to an infinite two-dimensional cation layer structure of[Cd2(H2O)(OH)(SO4)]nn+(1)or [Cd2(OH)(SO4)]nn+(2).These adjacent two-dimensional cation layers are further linked by 4-ptz-(1)or 3-ptz-(2) pillared ligands to form infinite three-dimensional layered-pillared inorganic-organic hybrid frameworks architecture of 1 and 2,respectively.In addition,the results of photoluminescent measurements in the solid state at room temperature indicate that 1 and 2 all exhibit intense fluorescent emissions at λmax=481 nm and 489 nm when excited at 350 nm,respectively.CCDC:1046410,1;1046411,2.

organic-inorganic hybrid materials;5-(pyridyl)tetrazole;mixed-ligand;crystal structure;fluorescence

O614.24+2

A

1001-4861(2015)06-1177-08

10.11862/CJIC.2015.144

2014-02-01。收修改稿日期：2015-03-18。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21071099,21363001)和廣東省普通高校特色創(chuàng)新(自然科學(xué)類)項(xiàng)目(No.2014KTSCX169)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lwg@sgu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N6397M1204。