兩種方法制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的性能對比

胡國榮　彭清遠(yuǎn)　彭忠東　曹雁冰　杜　柯

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙　410083)

兩種方法制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料的性能對比

胡國榮彭清遠(yuǎn)彭忠東曹雁冰杜柯＊

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙410083)

以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、H2O2、Li2CO3、C6H12O6和自制的氧化石墨烯(GO)為原料，分別采用原位包覆法和非原位包覆法制備了石墨烯磷酸鐵鋰樣品：LiFePO4/C/G-1和LiFePO4/C/G-2。用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、交流阻抗(EIS)和充放電測試研究了兩種包覆方法制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明原位法包覆所得復(fù)合材料LiFePO4/C/G-1具有更優(yōu)秀的電性能：在2.5～4.1 V充放電，0.1C和1C首次放電比容量分別為158.15和150.5 mAh·g-1，在1C倍率下循環(huán)500次后容量保持率達到98.3%。

復(fù)合正極材料；磷酸鐵鋰；石墨烯；電化學(xué)性能

橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)因其原料來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好，理論比容量高(170 mAh· g-1)，熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能好等諸多優(yōu)點，是最有前途的鋰離子電池正極材料之一。但由于其固有的晶體結(jié)構(gòu)，LiFePO4具有很低的電子電導(dǎo)率和Li+擴散系數(shù)，導(dǎo)致其大電流放電性能差，制約著它的廣泛應(yīng)用。目前改善LiFePO4導(dǎo)電性的研究主要集中在碳包覆與金屬離子摻雜兩個方面。其中碳包覆是提高LiFePO4電性能最為有效可行的一種方式，而石墨烯是以sp2雜化連接的碳原子堆積而成具有單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種新型碳質(zhì)材料，具有高速的電子遷移速率(2×105cm2·V-1·s-1)[1]和極大的理論比表面積(2.63×103m2·g-1)[2]。目前石墨烯包覆磷酸鐵鋰的文獻比較多，但是大部分都是在磷酸鐵鋰的生成過程中將石墨烯包覆在其表面[3-7]，這樣無法保證石墨烯包覆的完整性，對材料性能的提高有限。因此本文在前驅(qū)體磷酸鐵的制備時以氧化石墨烯為底液，采用液相沉淀法將磷酸鐵附著在氧化石墨烯表面，得到FePO4·2H2O/GO復(fù)合前驅(qū)體，后在燒結(jié)過程中通入還原氣氛而制得磷酸鐵鋰石墨烯復(fù)合材料，從而達到使石墨烯摻到磷酸鐵鋰二次顆粒中一次顆粒之間的目的，并對比純相磷酸鐵在混料過程中包覆氧化石墨烯所得磷酸鐵鋰石墨烯復(fù)合材料的各項性能，這是本文所研究的主要內(nèi)容。

1　實驗部分

1.1氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers[8]方法制備氧化石墨烯(下文簡稱GO)：將加有3 g石墨(99%，山東青島成瓏石墨有限公司)和1.5 g硝酸鈉(98%，天津江天化工技術(shù)公司)的干燥燒杯置于冰水浴中，攪拌下加入69 mL濃硫酸(98%，湖南衡陽凱信化工試劑有限公司)，再分多次緩慢加入9 g高錳酸鉀(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，控制反應(yīng)溫度不超過10℃，攪拌反應(yīng)一段時間，然后將燒杯置于35℃的恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)30 min，再緩慢加入46 mL去離子水，控制反應(yīng)溶液溫度不超過100℃，并繼續(xù)攪拌30 min后，用去離子水將反應(yīng)溶液稀釋至960 mL后加入10 mL濃度為30%的雙氧水(廣東廣州霖榮化工科技有限公司)，溶液立即轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色。趁熱過濾，并用濃度為5%的鹽酸(AR，湖南省株洲市化學(xué)工業(yè)研究所)溶液和去離子水洗滌濾餅至濾液中無硫酸根被檢出為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥即得到氧化石墨烯。

1.2氧化石墨烯非原位法包覆磷酸鐵鋰

先采用液相沉淀法制備前驅(qū)體FePO4·2H2O：將0.15molFeSO4·7H2O(98.5%，湖北武漢康正股份有限公司)和0.15 mol NH4H2PO4(99%，湖北廣漢雅和化工有限公司)分別溶于0.5 L去離子水中。向Fe2+溶液中加入20 mL H2O2，使得Fe2+→Fe3+，后在攪拌條件下，采用并流加料將兩種溶液同時緩緩加入四口燒瓶中，通過水浴鍋(HH-S2型、江蘇金壇市大地自動化儀器廠)控制反應(yīng)溫度為60℃，用氨水(30%，湖南匯虹試劑有限公司)調(diào)節(jié)溶液pH=2.1，反應(yīng)2 h后得到白色乳濁液，將乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于105℃鼓風(fēng)干燥箱(DZF-6021型、上海一恒科技有限公司)中烘干10 h，得到FePO4·2H2O。

按物質(zhì)的量之比 nFe∶nLi=1∶1.01稱取 FePO4· 2H2O(自制)和Li2CO3(AR，四川射洪鋰業(yè)有限公司)，按每0.1 mol LiFePO4加入2.5 g無水葡萄糖(AR，湖南長沙升陽化工材料有限公司)和0.1 g GO(自制)作為C源和還原劑，通過換算，石墨烯的含量為0.25%。以乙醇為介質(zhì)，在QM型形星式球磨機(ND6-2L型，江蘇南京大學(xué)儀器廠)中以220 r·min-1進行球磨4 h(球料比10∶1)，漿料60℃下烘干后，在Ar-H2(VAr∶VH2=95∶5)混合氣中升溫到650℃，保溫6 h，隨爐冷卻至室溫而制得磷酸鐵鋰正極材料。本文將其記為LFP/C/G-2。

1.3氧化石墨烯原位法包覆磷酸鐵鋰

先采用液相沉淀法在前驅(qū)體的制備過程中將FePO4附著在氧化石墨烯表面：按照實驗1.2制備FePO4的步驟，將0.15 g GO(自制)加入Fe3+溶液中，超聲分散6 h，后采用并流加料方式將兩種溶液加入四口燒瓶中，調(diào)節(jié)pH=2.1，反應(yīng)2 h后得到FePO4·2H2O/GO。

正極材料磷酸鐵鋰合成部分與實驗1.2一樣(在球磨過程中不加入GO)，這樣制得磷酸鐵鋰正極材料。本文將其記為LFP/C/G-1。

1.4電池的組裝與電性能檢測

將活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8:1:1充分混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮為粘結(jié)劑配成膏狀物，均勻涂敷于鋁箔上，120℃真空干燥6 h。然后沖壓得到直徑為11 mm的正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以活性物質(zhì)為正極，金屬鋰片為負(fù)極，1 mol·L-1LiPF6溶于體積比為 1∶1∶1的 EC+ DMC+EMC為電解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜為隔膜，組裝CR2025型扣式電池。采用LAND電池測試系統(tǒng)(BTS-51，深圳六維科技有限公司)對所裝電池進行充放電循環(huán)測試。充電終止電壓為4.1 V，放電終止電壓為2.5 V。

1.5材料的分析與表征

用Rigaku D/max 2550VB+18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku公司)進行晶體結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα，40 kV，300mA，掃描角度2θ為10°～80°。用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)和TecnaiG12型透射電子顯微鏡(美國FEI公司)觀察樣品微觀形貌。本實驗中樣品中Li含量的測定采用原子吸收分光光度法；Fe含量的測定采用化學(xué)滴定法；P含量的測定采用比色法；碳含量采用HW2000型紅外碳硫分析儀器進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1材料的物理性能

由圖1可以看出，樣品GO在約為10.6°附近出現(xiàn)極強的衍射峰，屬于氧化石墨(001)面的衍射峰[9]，在前驅(qū)體FePO4·2H2O和FePO4·2H2O/GO樣品的XRD圖中可以看出，兩樣品均在19.1°和20.2°出現(xiàn)衍射峰，峰形尖銳，強度較高，與FePO4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS 76-0451)相吻合。而在FePO4·2H2O/GO復(fù)合材料的XRD圖中并未發(fā)現(xiàn)有氧化石墨 (2θ= 10.6°)的特征峰存在，表明少量層狀氧化石墨的加入并未影響前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1中LFP/C/G-1和 LFP/C/G-2材料的 XRD圖并對比 LiFePO4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(Card No.40-1499)可知，合成的這兩種材料均具有完整的橄欖石結(jié)構(gòu)，樣品的衍射峰尖銳，背底平整，無明顯雜質(zhì)衍射峰，各衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)圖一致，表明兩種材料晶體結(jié)構(gòu)完整。而石墨烯和碳均沒有改變LiFePO4單一的橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)。

圖1　材料的XRD圖Fig.1　XRD patterns of materials

圖2　GO、FePO4·2H2O/GO的SEM和LFP/C/G-1、LFP/C/G-2的TEM圖Fig.2　SEM photographs of GO and FePO4·2H2O/GO,TEM photographs of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

圖2a為氧化石墨在水溶液中經(jīng)超聲波剝離后的TEM照片。從圖中可以觀察到具有折疊和褶皺形貌的氧化石墨烯薄片，從折疊邊緣和褶皺的寬度，可以看出其厚度很薄。單層氧化石墨烯的厚度為1.3 nm[10]，此外，樣品幾乎為透明的，可以判定為少層的氧化石墨烯。圖2b為GO-FePO4·2H2O產(chǎn)物的SEM圖?？煽闯觯捎靡合喑恋矸ㄖ苽涞腇ePO4·2H2O/GO材料具有良好的分散性，圖2b中清晰可見氧化石墨烯(箭頭所示)覆蓋在FePO4·2H2O粒子之上，一方面將會阻止后續(xù)高溫煅燒過程中的長大，另一方面將會起到橋梁作用將FePO4·2H2O彼此連接。圖2c為非原位包覆所得磷酸鐵鋰TEM圖，從圖可以看出無數(shù)片呈現(xiàn)彎曲、卷繞和褶皺形態(tài)的石墨烯 (箭頭所示)隨機地覆蓋并包裹在粒徑約為100～200 nm的類球形LiFePO4顆粒表面，構(gòu)成了立體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。圖2d為原位包覆所得磷酸鐵鋰TEM圖，從圖可以看出薄紗一樣的石墨烯(箭頭所示)均勻的包裹在LiFePO4顆粒表面，將LiFePO4粒子彼此連接，可以使電子的傳遞更加迅速。相較于圖2c，可以看出原位包覆所得磷酸鐵鋰具有更好的均勻性和分散性。從而更有效地提高了電導(dǎo)率，導(dǎo)致材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2.2材料的電化學(xué)性能

圖3為LFP/C/G-1和LFP/C/G-2在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。由圖可知，LFP/C/G-1在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的首次放電比容量分別為158.15、154.6、150.5、141.2、130.3和125.6 mAh· g-1。LFP/C/G-2在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的首次放電比容量分別為 156.1、152.5、147、139.7、130.2和125 mAh·g-1?？梢钥闯鯨FP/C/G-1比LFP/ C/G-2具有更高的放電比比容量。

圖3　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2的倍率循環(huán)曲線Fig.3　Cycle performance ofLFP/C/G-1and LFP/C/G-2

圖4和圖5為不同倍率下LFP/C/G-1和LFP/C/ G-2的首次充放電曲線對比圖。如圖4所示，在0.1C倍率下，LFP/C/G-1的首次放電比容量為 159.15 mAh·g-1，高于LFP/C/G-2的首次放電比容量155.9 mAh·g-1。放大虛框部分可以看到LFP/C/G-1充放電平臺電壓的差值僅為33.2 mV，而LFP/C/G-2的差值為56.7 mV；同樣，如圖5所示，材料在1C充放電倍率下充放電時，LFP/C/G-1的首次放電比容量為150.5 mAh·g-1，也高于LFP/C/G-2的首次放電比容量147 mAh·g-1。LFP/C/G-1充放電平臺電壓的差值僅為131 mV，相比之下，LFP/C/G-2的差值高達200.3 mV，所以由此看出，原位法包覆法獲得的材料具有更快的離子遷移速率，導(dǎo)致極化程度明顯減小。

圖4　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2首次充放電(0.1C)比容量圖Fig.4　Initial charge-discharge curves of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 0.1C rate

圖5　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2首次充放電(1C)比容量圖Fig.5　Initial charge-discharge curves of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 1C rate

圖6　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2在1C倍率下的循環(huán)性能對比圖Fig.6　Cycle performance and rate capability of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2 at 1C rate

由圖6可知，LFP/C/G-1材料在1C倍率下首次放電比容量為150.5 mAh·g-1，500次循環(huán)之后，放電比容量為148 mAh·g-1，容量保持率為98.3%。而LFP/C/G-2材料在 1C倍率下首次放電比容量為147.6 mAh·g-1，500次循環(huán)之后，放電比容量為140.2 mAh·g-1，容量保持率為95%。由此可知，原位法包覆在放電比容量方面要優(yōu)于非原位包覆法。

圖7　交流阻抗圖譜的擬合等效電路圖Fig.7　Equivalent circuit used for fitting the experimental AC impedance data

圖7為用來擬合交流阻抗圖譜的等效電路圖，其中 Rs代表電解液、接線端口等的阻抗，R1和CPE1代表表面層阻抗和相應(yīng)的恒相角元，R2和CPE2代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗和相應(yīng)的恒相角元。在公式1和2中，D是Li+的擴散系數(shù)，R是通用氣體常數(shù)，T是溫度，A是正極材料表面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，C是Li+濃度(約7.69×10-3mol·cm-3)[11-13]，σ與Z′、ω-0.5的擬合如圖9所示。從圖8可以看出，LFP/C/G-1的電阻為69.23 Ω，低于LFP/C/G-2的電阻90.35 Ω。根據(jù)公式1和2計算，LFP/C/G-1和LFP/C/G-2中鋰離子擴散系數(shù)分別為D1=1.503×10-12cm2·s-1，D2=9.81×10-13cm2·s-1。由此可以看出，原位法包覆氧化石墨烯所得正極材料具有更小的阻抗和更大的離子遷移速度，這正是LFP/C/G-1的電化學(xué)性能優(yōu)于LFP/C/G-2的原因。

圖8　LFP/C/G-1和LFP/C/G-2的交流阻抗圖Fig.8　Nyquist plots of LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

圖9　Z′和ω-0.5的線性擬合圖Fig.9　Linear fitting of Z′and ω-0.5for LFP/C/G-1 and LFP/C/G-2

3　結(jié)　論

以 FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、H2O2、Li2CO3、C6H12O6和GO為原料，采用化學(xué)包覆氧化石墨烯所得LFP/C/ G-1材料相比LFP/C/G-2材料在電性能方面具有多方面的優(yōu)勢：在2.5～4.1 V充放電時，0.1C、1C和10C下的首次放電比容量分別為158.15、150.5和125.6 mAh·g-1。0.1C和1C充放電平臺電壓的差值僅為33.2和131 mV。從SEM和TEM圖可以看出，LFP/C/G-1材料具有更好的均勻性和分散性，從而提高了電子電導(dǎo)率。而交流阻抗的實驗結(jié)果表明，原位法包覆氧化石墨烯所得復(fù)合正極材料比非原位法包覆氧化石墨烯所得復(fù)合正極材料具有更小的阻抗和更大的離子遷移速度，這與原位包覆性能優(yōu)于非原位包覆相符合。

[1]Bolotin K I,Sikes K J,Jiang Z,et al.Solid State Commun., 2008,146(9):351-355

[2]Chae H K,Siberio-Perez D Y,Kim J,et al.Nat.Mater.,2004, 427(5):523～257

[3]DU Yu-Min(杜瑜敏),YE Hong-Qi(葉紅齊),HAN Kai(韓凱), et al.Nonferrous Met.Sci.Eng.(有色金屬科學(xué)與工程), 2014(3):16-20

[4]ZHOU Hui(周蕙),WANG Jin(王進),XU Juan(許娟),et al. J.Changzhou Univ.(常州大學(xué)學(xué)報),2013,25(1):76-81

[5]SUN Chao(孫超),YAN Liu-Ming(嚴(yán)六明),YUE Bao-Hua(岳寶華),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化學(xué)學(xué)報), 2013,29(8):1666-1672

[6]Zhou X F,Wang F.J.Mater.Chem.,2011.21(10):3353-3358

[7]Shi Y,Chou S L,Wang J Z,et al.J.Mater.Chem.,2012,22 (32):16465-16470

[8]Hummers W S,Offeman R E.J.Am.Chem.Soc.,1958,80: 1339-1339

[9]Wang J,Han Z D.Polym.Adv.Technol.,2006,17(4):335-340

[10]YANG Yong-Hui(楊勇輝),SUN Hong-Jun(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2010,26(11):2083-2090

[11]Wang B,Xu B H,Liu T F,et al.Nanoscale,2014(6):986 -995

[12]Liu H B,Miao C,Meng Y,et al.Electrochim.Acta,2014 (130):322-328

[13]Li J,Zhang L,Zhang L F,et al.J.Power Sources,2014 (249):311-319

Comparison on Properties of Lithium Iron Phosphate/Graphene Composite Prepared by Two Methods

HU Guo-RongPENG Qing-YuanPENG Zhong-DongCAO Yan-BingDU Ke＊
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China)

Using FeSO4·7H2O,NH4H2PO4,H2O2,Li2CO3,C6H12O6and GO as raw materials,LiFePO4/C/G-2 composite cathode material prepared by mixing FePO4·2H2O,Li2CO3and GO and LiFePO4/C/G-1 by mixing FePO4· 2H2O/GO and Li2CO3were compared.Crystal structure,morphology and electrochemical performance of the two samples were investigated by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),Transmission Electron Microscope(TEM)，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)test and charge-discharge test.LiFePO4/C/G-1 showed better electrochemical performances compared to LiFePO4/C/G-2.When the chemical synthesis method product(LiFePO4/C/G-1)was charged-discharged in 2.5～4.1 V,the initial discharge capacity was 158.15 and 150.5 mAh·g-1at 0.1C and 1C rate,respectively.After cycling for 500 times at 1C rate,the retention of discharge capacity was 98.3%.

composite cathode material;lithium iron phosphate;graphene;electrochemical performance

O614.111

A

1001-4861(2015)06-1153-06

10.11862/CJIC.2015.167

2015-01-25。收修改稿日期：2015-04-28。湖南省自然科學(xué)基金(No.2015JJ3152)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：dukeben76@yahoo.com.cn