氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料的制備及其對(duì)F-吸附性能

劉景亮　宗恩敏　陳　歡　許昭怡

(1南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京　211171) (2臺(tái)州學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，臺(tái)州　317000) (3南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京　210094) (4污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京　210046)

氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料的制備及其對(duì)F-吸附性能

劉景亮＊,1宗恩敏2陳歡3許昭怡4

(1南京曉莊學(xué)院環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京211171) (2臺(tái)州學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，臺(tái)州317000) (3南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京210094) (4污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，南京210046)

采用水熱合成法成功制備了氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料，并研究了其對(duì)F-的吸附行為。表征結(jié)果表明，復(fù)合材料中氧化鋯粒子成功負(fù)載于活性炭纖維上。吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載了氧化鋯的活性炭纖維對(duì)F-有高效的去除效率，其吸附機(jī)理包括離子交換和靜電作用力，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模式，吸附動(dòng)力學(xué)可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。吸附量隨著溶液pH的升高而降低，共存離子Cl-、NO3-和SO42-對(duì)F-在氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料上的吸附幾乎沒有影響。

活性炭纖維；氟；吸附；氧化鋯

氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟能促進(jìn)人體健康，然而過量的攝入氟則會(huì)導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥等癥狀[1]。氟化物是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體制造、金屬冶煉、玻璃和陶瓷制造業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)鋼鐵企業(yè)冶煉過程中以螢石(CaF2)作為助熔劑，有11.33%左右的氟元素通過廢水排入自然環(huán)境中[2]；同樣在玻璃、陶瓷、搪瓷以及水泥合成工業(yè)中，通過添加螢石、冰晶石來(lái)提高產(chǎn)品質(zhì)量，也產(chǎn)生了大量的含氟污染物，加劇了水環(huán)境中F-的污染[3]。我國(guó)生活飲用水規(guī)定氟化物含量的限值為1.0 mg· L-1。水體中F-的去除方法有沉淀法、電滲析，離子交換和吸附法[4-8]。其中吸附法因吸附效率高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。活性氧化鋁，活性炭和金屬氧化物復(fù)合材料吸附劑被廣泛的應(yīng)用于水體中氟離子的去除[9-11]。

近年來(lái)稀土元素復(fù)合吸附劑得到廣泛的關(guān)注。姚瑞華等[12]研究表明負(fù)載金屬鑭的殼聚糖對(duì)氟離子有很高的吸附效率；Wasay等[13]的研究表明，稀土元素鑭對(duì)水體中的眾多陰離子具有親和力；劉瑞霞等[14]制備的鑭纖維吸附劑對(duì)氟離子吸附顯示了較好的吸附動(dòng)力學(xué)；馬剛平等[15]用鑭氧化膜處理微污染水源中的F-，具有較好的吸附效果；Evans等[16]的研究則表明鋯金屬可有效吸附去除F-；Liao等[17]制備含鋯吸附劑處理含氟廢水，去除率高達(dá)97.4%。

以上的研究表明，通過負(fù)載作用，有利于將稀土元素分散到載體中，進(jìn)而增加金屬元素活性位點(diǎn)，因此通過載體本身的特性能提高和拓寬這類材料的吸附性能。作為第三代炭基材料，活性炭纖維擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的比表面積和較窄的孔徑分布[18-20]，備受人們的關(guān)注。 已有研究者[21-22]將金屬鑭嫁接在氧化的活性炭纖維上，并應(yīng)用于磷酸鹽的吸附，取得了一定的吸附效果。然而將金屬鋯負(fù)載在活性炭纖維上，并應(yīng)用于水體中氟離子的研究未見報(bào)道。

本研究采用水熱法合成氧化鋯負(fù)載的活性炭纖維復(fù)合材料，并系統(tǒng)研究了該復(fù)合材料對(duì)F-的吸附行為，旨在揭示其吸附機(jī)理，同時(shí)考察水化學(xué)條件的影響，為開發(fā)高效的除氟吸附材料提供一定的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

活性炭纖維購(gòu)于江蘇蘇通炭纖維有限責(zé)任公司；正丙醇鋯購(gòu)于Aldrich公司；氟化鈉、硝酸鈉、二水合檸檬酸三鈉離、雙氧水、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉、無(wú)水甲苯以及無(wú)水乙醇購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料的制備

活性炭纖維預(yù)處理：將活性炭纖維在去離子水中浸漬24 h后烘干，沸水煮2 h；然后用蒸餾水多次洗滌去除殘留的水溶性和揮發(fā)性的雜質(zhì)，烘干備用。

活性炭纖維的氧化：稱取5 g預(yù)處理后的活性炭纖維置于100 mL 30wt%的雙氧水中，回流反應(yīng)6 h，冷卻后蒸餾水洗至中性，干燥后得到氧化后的活性炭纖維，記為ACF-O。

氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料的制備：按照水熱合成方法[23]，稱取3 g氧化后的活性炭纖維(ACFO)，加入60 mL的無(wú)水甲苯中，通氮?dú)?0 min；然后逐滴加入6 mL 70wt%的正丙醇鋯于上述溶液中，回流反應(yīng)3 h；冷卻后依次用甲苯、無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，真空干燥得到氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料，記為ACF-Zr。

1.3吸附劑的表征

ACF-O以及ACF-Zr樣品形貌、晶體結(jié)構(gòu)分別用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行分析。SEM分析采用日本 Hitachi公司 S-3400N II型掃描電子顯微鏡。XRD分析采用瑞士ARL公司的X′TRA型X射線衍射儀(Cu靶Kα線，λ=1.540 562 nm，40 kV，40 mA，2θ=10°～70°)。N2吸附-脫附等溫線由Micromeritics ASAP 2020(Micrimetitics，USA)型物理吸附儀上操作完成，在-196℃(77 K)條件下測(cè)定。元素分析采用ARL-9800型(Arl，Switzerland)X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。XPS測(cè)定采用PHI 5000 Versa Probe型(UIVAC-PHI，Japan)電子能譜儀。紅外光譜采用NEXUS870型(Nicllet，USA)傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線：準(zhǔn)確稱取10 mg ACF-Zr吸附劑置于50 mL比色管中，加入初始濃度為1、2、4、8、16、32、64、100 mg·L-1的F-溶液。恒溫25℃避光條件下振蕩24 h，實(shí)驗(yàn)采用2組平行樣。根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選取24 h作為吸附平衡時(shí)間。吸附平衡后，經(jīng)0.45 μm的水相針式濾頭過濾后，測(cè)定濾液中F-濃度，F(xiàn)-濃度測(cè)定采用氟離子選擇電極法，同時(shí)測(cè)定吸附平衡時(shí)溶液的pH值。以Qe～Ce作圖，得到ACF-Zr對(duì)F-的吸附等溫線。

式中，C0和Ce分別為初始磷濃度和吸附平衡后的磷濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)：準(zhǔn)確稱取80 mg吸附劑ACF-Zr于500 mL廣口瓶中，分別加入到初始濃度為15 mg·L-1和30 mg·L-1的F-水溶液中，其初始pH值為6.8±0.2，溫度為25℃。避光條件下進(jìn)行吸附，磁力攪拌器快速攪拌以確保體系混合均勻，于不同時(shí)間間隔取樣。樣品用0.45 μm濾膜過濾，測(cè)定濾液中F-濃度。

pH值對(duì)吸附的影響：實(shí)驗(yàn)初始pH值用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至2～11，F(xiàn)-初始濃度為16 mg·L-1，按前述吸附等溫線方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用2組平行樣，并測(cè)定吸附平衡時(shí)的溶液pH值。

共存離子對(duì)吸附的影響：選取的共存離子為Cl-、NO3-和SO42-，其濃度范圍為0～200 mg·L-1，F(xiàn)-初始濃度為16 mg·L-1，按前述吸附等溫線方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，采用兩組平行樣。

2　結(jié)果與討論

2.1表征結(jié)果

氧化后的活性炭纖維(ACF-O)和氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料(ACF-Zr)掃描電鏡圖(SEM)如圖1所示。圖1a顯示ACF-O為直纖維狀(棒狀)結(jié)構(gòu)，圖2b與圖2a對(duì)照可知負(fù)載在ACF-O上的氧化鋯不影響ACF-O的形態(tài)分布，通過圖2可以得知氧化鋯能比較均勻的分散在ACF-O的表面上。圖2為活性炭纖維負(fù)載氧化鋯前后的XRD圖。從圖中可以得知，ACF-O在2θ角為24°和43°有2個(gè)衍射寬峰，分別對(duì)應(yīng)于類石墨微晶結(jié)構(gòu)的(002)面和(100)面[24-25]；負(fù)載氧化鋯后ACF-Zr后材料的(002)峰和(100)峰變寬變矮，且(002)峰發(fā)生明顯右移，表明類石墨微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了細(xì)晶化，這是因?yàn)榻?jīng)后水熱處理后，活性炭纖維的微晶層面與負(fù)載成分發(fā)生了一定的作用，使微晶成分有一定程度的損失，導(dǎo)致微晶尺度的下降。另外，在2θ角為30°附近出現(xiàn)無(wú)定形態(tài)氧化鋯的衍射峰[26]，表明氧化鋯成功負(fù)載于活性炭纖維上。

圖1　ACF-O(a)和ACF-Zr(b)的掃描電鏡圖Fig.1　SEM images of ACF-O(a)and ACF-Zr(b)

圖3為氧化鋯改性前后的活性炭纖維的FTIR圖譜。從圖中可以看出，ACF-O在900～1 300 cm-1之間出現(xiàn)一個(gè)寬的吸收峰，此處為醇羥基、酚羥基和羧基官能團(tuán)中的-C-O伸縮振動(dòng)峰和-OH的彎曲振動(dòng)峰[27]；1 714 cm-1處為羧基官能團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng)峰[28]，1 570 cm-1處為碳骨架的吸收峰[29]。改性后的ACF-Zr在1 370 cm-1和3 400 cm-1左右出各出現(xiàn)新的吸收峰，分別歸屬于為Zr-OH的振動(dòng)峰[30]和Zr-OH-Zr的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[31]。此外，C=O伸縮振動(dòng)峰、-C-O伸縮振動(dòng)峰和-OH的彎曲振動(dòng)峰的峰強(qiáng)都顯著下降，表明氧化鋯通過與表面含氧官能團(tuán)發(fā)生相互作用成功負(fù)載于活性炭纖維上。

圖4是活性炭纖維改性前后的XPS全譜圖結(jié)果。對(duì)比改性前后的XPS譜圖發(fā)現(xiàn)，ACF-O表面僅出現(xiàn)C1s和O1s的特征峰，而ACF-ZR還出現(xiàn)了Zr3d和Zr3p的特征峰，且C1s的特征峰峰減弱了。改性前后材料的比表面積以及ACF-Zr上氧化鋯在體相中的含量結(jié)果列于表1。從表1中可知，氧化鋯在ACF-Zr體相含量為12.73wt%，且負(fù)載氧化鋯后材料的比表面積由837 m2·g-1降為497 m2·g-1，這可能是由于氧化鋯堵塞了部分活性炭纖維表面或者端口開口的微孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積的下降。

圖2　材料ACF-O(a)和ACF-Zr(b)的XRD圖Fig.2　XRD patterns of ACF-O(a)and ACF-Zr(b)

圖3　材料ACF-O(a)和ACF-Zr(b)的FT-IR圖譜Fig.3　FTIR spectra of ACF-O(a)and ACF-Zr(b)

圖4　材料ACF-O(a)和ACF-Zr(b)的XPS全譜圖Fig.4　XPS wide spectra of ACF-O(a)and ACF-Zr(b)

表1　材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table1　Structural properties of the samples

2.2吸附等溫線

圖5為氧化后的活性炭纖維 (ACF-O)和氧化鋯-活性炭纖維復(fù)合材料(ACF-Zr)對(duì)F-的吸附等溫線結(jié)果，從圖中可以看出，ACF-O對(duì)F-的吸附很低，而ACF-Zr對(duì)F-的吸附量顯著增加，說(shuō)明材料表面的氧化鋯是F-的有效活性吸附位點(diǎn)。主要原因是活性炭纖維經(jīng)氧化處理后表面產(chǎn)生較為豐富的含氧官能團(tuán)，有機(jī)鋯源(正丙醇鋯)則利用這些含氧官能團(tuán)作為其活性作用位點(diǎn)從而被固定下來(lái)，并進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，在表面多以Zr-OH的形式存在；與此同時(shí)，由于活性炭纖維表面的含氧官能團(tuán)的分布位置不同，從而促進(jìn)了鋯在表面的高度分散，有效的減小了團(tuán)聚的發(fā)生，能暴露出更多可供F-吸附的活性位點(diǎn)，從而大大提高了吸附量。F-離子是通過離子交換機(jī)制得以被去除，表面羥基的存在可能是去除水體中F-的關(guān)鍵，這與之前的報(bào)道結(jié)果一致[15,32]，其除氟的機(jī)理可簡(jiǎn)單表示為：

圖5　F-在ACF-O和ACF-Zr吸附等溫線Fig.5　Adsorption isotherms for F-on ACF-O and ACF-Zr

此外靜電作用力也是F-在ACF-Zr上的吸附作用力之一，為了進(jìn)一步的驗(yàn)證，我們考察了pH值對(duì)吸附的影響(見2.4)。

吸附等溫線結(jié)果分別用 Langmuir方程和Freundlich方程模型擬合，擬合參數(shù)如表2所示。通過表2中的擬合參數(shù)可以看出，Langmuir模型可很好地對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，說(shuō)明F-在ACF-Zr上的吸附為表面的單層吸附。

表2　Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)：Qm，b，KF與n和R2Table2　Langmuir and Freundlich Model Parameters,Qm,b,KFand n and R2

2.3吸附動(dòng)力學(xué)

ACF-Zr對(duì)F-吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖6所示。由圖可見，在吸附初期，F(xiàn)-的吸附量隨吸附時(shí)間推移而快速增加，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量增加緩慢。從圖6可以看出，當(dāng)初始濃度為15 mg·L-1時(shí)，吸附在100 min左右趨于平衡；初始濃度為30 mg·L-1時(shí)，吸附在200 min左右趨于平衡。吸附過程分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式3)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式4)進(jìn)行擬合，

式中，Qexp為平衡吸附量的實(shí)驗(yàn)值，mg·g-1；Qt是t時(shí)間時(shí)的吸附量，mg·g-1；Qe為平衡吸附量的擬合值，mg·g-1；t為時(shí)間，min；k1和k2分別為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

圖6　ACF-Zr對(duì)F-的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6　Adsorption kinetics of F-on ACF-Zr plotted as solid-phase concentration vs time

按上述兩式擬合結(jié)果列于表3。通過擬合發(fā)現(xiàn)，按照擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2較低，且計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得平衡吸附量相差甚遠(yuǎn)；而按照擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2>0.999，且擬合得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)值非常接近，表明ACF-Zr對(duì)F-吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)表3的結(jié)果，當(dāng)F-初始濃度分別為15 mg·L-1和30 mg·L-1時(shí)，ACF-Zr對(duì)F-的平衡吸附量分別為22.8 mg·g-1和48.03 mg·g-1，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)分別為 1.30×10-3g·mg-1·min-1和2.75×10-3g·mg-1·min-1，即平衡吸附量隨著初始濃度的增加而增加，吸附速率也是隨著初始濃度的增加而增加。

表3　不同初始濃度下的F-在ACF-Zr擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table3　Comparison of the pseudo-first-order and pseudo-second-order rate constants at different initial concentrations for F-adsorption onto ACF-Zr

2.4pH值對(duì)吸附的影響

圖7　pH值對(duì)ACF-Zr吸附F-的影響Fig.7　Adsorption of F-on ACF-Zr as a function pH

不同pH值條件下ACF-Zr對(duì)F-吸附結(jié)果如圖7所示，pH值為吸附平衡時(shí)的pH值。從圖7可見，ACF-Zr對(duì)F-的吸附量隨著pH的增加而降低；這與F-在ACF-Zr上的吸附機(jī)理密切有關(guān)。當(dāng)pH值較低時(shí)，吸附劑表面因質(zhì)子化而帶正電，溶液中的F-因?yàn)殪o電吸引作用力被吸附于材料的表面[33]，導(dǎo)致了比較高的吸附量。當(dāng)pH增加時(shí)，吸附劑表面因去質(zhì)子化而帶負(fù)電，使得靜電作用力減弱，吸附量下降，但由于溶液中的F-可以通過離子交換作用與吸附劑表面的Zr-OH發(fā)生配體交換，因而仍可吸附部分F-；當(dāng)pH值進(jìn)一步增加，溶液中的OH-濃度逐漸增加，與F-形成了強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸附[34]，導(dǎo)致ACF-Zr對(duì)F-吸附量的進(jìn)一步下降。pH值影響結(jié)果很好的驗(yàn)證了靜電相互作用力也是F-在ACF-Zr上吸附的重要作用力之一。

2.5離子強(qiáng)度的影響

陰離子廣泛存在各種水體中，研究各種陰離子對(duì)ACF-Zr吸附F-吸附效果的影響具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。3種陰離子離子Cl-、NO3-和SO42-分別對(duì)F-在ACF-Zr上的吸附影響如圖8所示。從圖8可以看出，3種陰離子對(duì)ACF-Zr吸附F-幾乎沒有影響，并且隨著3種陰離子的濃度從0 mg·L-1增加到100 mg·L-1，其對(duì)F-吸附影響仍然比較小，這與文獻(xiàn)的研究結(jié)果是相同的[13]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，ACF-Zr可以應(yīng)用于存在高濃度上述離子的廢水溶液中，用以實(shí)現(xiàn)F-的吸附去除。

圖8　共存離子對(duì)F-在ACF-Zr吸附上影響Fig.8　Effect of coexisting ions for F-adsorption on ACF-Zr

3　結(jié)　論

本文采用水熱合成法制備了氧化鋯負(fù)載的活性炭纖維ACF-Zr，表征結(jié)果表明氧化鋯成功負(fù)載與活性炭纖維表面上，并且高度分散在活性炭纖維表面。ACF-Zr對(duì)水體中的F-具有較高的吸附容量，吸附量遠(yuǎn)高于活性炭纖維，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模式，其吸附機(jī)理包括離子交換和靜電作用力；ACF-Zr對(duì)F-具有較快的吸附速率，吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。溶液的pH值能顯著影響ACF-Zr對(duì)F-的吸附效果，酸性、中性條件有利于F-的去除，共存陰離子Cl-、NO3-和SO42-對(duì)F-的去除效果幾乎沒有影響。由于氧化鋯和活性炭纖維都具有良好的耐受力，因此可以廣泛地使用于不同pH值和各種高濃度的陰離子存在下的廢水中。本研究所得復(fù)合材料易于合成，吸附容量高，在水處理去除F-方面有很好的應(yīng)用潛力，亦可為新型除氟材料的合成提供參考。

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Adsorption of Fluoride Ion by Zirconia Functionalized Activated Carbon Fiber

LIU Jing-Liang＊,1ZONG En-Min3CHEN Huan2XU Zhao-Yi4
(1School of Environmental Science,Nanjing XiaoZhuang University,Nanjing 211171,China) (2School of Life Science,Taizhou University,Taizhou,Zhejiang,317000,China)
(3School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China) (4State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment,Nanjing University,Nanjing 210046,China)

Zirconia functionalized activated carbon fiber(ACF-Zr)adsorbent was successfully prepared using the post-grafting method and its adsorptions for fluoride ion(F-)uptake were investigated in details.Characterized results demonstrated that zirconia was highly dispersed on the surface of active carbon fiber.Adsorption experiment indicated ACF-Zr has high removal efficiency of F-,because of ion exchange andelectrostatic interaction.The adsorption isotherm could be well described by the Langmuir adsorption model and adsorption kinetics on ACF-Zr followed by pseudo-second-order kinetics.The adsorption capacity decreased with the increase of solution pH value.Nearly no influence was observed by solution coexisting ions Cl-,NO3-and SO42-.

active carbon fiber;F-;adsorption;zirconia

O647.3；TB333

A

1001-4861(2015)06-1105-07

10.11862/CJIC.2015.152

2015-01-19。收修改稿日期：2015-04-03。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.31471699，21407074，51208257)，江蘇省生態(tài)學(xué)“十二五”省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科項(xiàng)目和南京曉莊學(xué)院項(xiàng)目(No.2012NJX103)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liujingliangnju@163.com