1－(4－硝基苯基)－3－(2－苯并噻唑)－三氮烯的合成及與鈀的顯色反應(yīng)研究

邱麗琴

(泉州工藝美術(shù)職業(yè)學(xué)院材料工程系，福建泉州362000)

0 引言

三氮烯類試劑［1，2］是分子結(jié)構(gòu)中含有(－N=N－NH－)或(－N=N－NOH－)分析功能團(tuán)的一大類化合物的總稱，是一種性能優(yōu)良的分析試劑。目前的研究主要集中在含有分析功能團(tuán)(－N=N－NH－)的非烴基類三氮烯試劑。由于具有與IB、IIB族元素的陽(yáng)離子發(fā)生高靈敏度的顯色反應(yīng)的特性，該類試劑自20世紀(jì)30年代起就開始廣泛用于 Cd2+、Hg2+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金屬陽(yáng)離子的定性檢驗(yàn)［3－5］。20世紀(jì) 80年代反應(yīng)體系中表面活性劑的引入，近一步擴(kuò)大了該類試劑的應(yīng)用范圍，目前該試劑已經(jīng)可以用于Tl3+、Pt4+、CN－Pd2+以及表面活性劑的定量檢驗(yàn)。

近年來(lái)三氮烯合成［2］的報(bào)道較多，但大部分都是兩步合成法，即芳香族伯胺在酸性條件下重氮化，然后在適當(dāng)條件下與另一芳胺偶合。常用的重氮化劑根據(jù)芳胺的堿性強(qiáng)弱而有所不同，堿性較強(qiáng)的芳胺以HCl－NaNO2為重氮化劑［6］，大多數(shù)的雜環(huán)三氮烯試劑均是此種重氮化方法制得;而堿性較弱的芳胺則以H2SO4－NaNO2為重氮化劑。為了克服上述反應(yīng)中反應(yīng)不易完全、有NO2有毒氣體放出、PH值難以調(diào)節(jié)以及產(chǎn)率低下的缺點(diǎn)，近年來(lái)也出現(xiàn)了以亞硝酸正丁酯為重氮化劑的合成方法［6］。

作者合成了一種新型三氮烯試劑［7］:1－(4－硝基苯基)－3－(2－苯并噻唑)－三氮烯，并研究了此試劑與Pd2+的顯色反應(yīng)條件［8］。結(jié)果表明，在pH11.0的Na2B4O7－NaOH緩沖溶液中，當(dāng)有Tween100存在時(shí)，Pd2+能與顯色劑形成穩(wěn)定的配合物，其最大吸收波長(zhǎng)位于537nm，表觀摩爾吸光系數(shù)ε=1.94×105，鈀的濃度在0.00～0.036μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。并用該方法測(cè)定了自制的廢水中的鈀的含量，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器:UV－2000型紫外可見分光光度計(jì)、HS－3CT數(shù)字pH計(jì)(上海偉業(yè)儀器廠)、BS323S電子分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、AVATAR 360FT－IR型紅外光譜儀(Nicolet)、TU－1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器制造)

主要試劑:對(duì)硝基苯胺、亞硝酸鈉、2一氨基苯并噻唑、無(wú)水乙醇、丙酮、碳酸鈉、濃硫酸、Na2B407－NaOH(pH=11)緩沖溶液、1.0mg/mL鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液(稱取0.1000g金屬鈀和0.10gNaCl溶于10.0mL 新鮮王水中，溶液慢慢蒸發(fā)至近干后，加入2.0mL濃鹽酸，再將此溶液蒸發(fā)至近干。重復(fù)此操作兩次。最后用0.2mol/L鹽酸溶解并定容至100mL)、0.2g/L三氮烯溶液(稱取0.02g的三氮烯溶于100mL的乙醇－丙酮(體積比為 1∶1)混合液中)、表面活性劑［9］(OP溶液:2%水溶液;Tween－80:2%水溶液;Tritonx－100:2%水溶液;Tween－20:2%水溶液;十二烷基硫酸鈉:2%水溶液;十二烷基磺酸鈉:2%水溶液;十六烷基溴化鈉:2%水溶液)。

1.2 顯色劑的合成原理

1.3 顯色劑的合成方法［10］［11］

首先稱取1.38g對(duì)硝基苯胺溶于20mL 6 mol/L鹽酸中，用冰浴冷卻至0℃，同時(shí)在上述溶液中緩慢加入0.7g已冷卻至1℃的NaNO2(溶于5mL水)，使其溫度保持在0～5℃之間重氮化2h，得澄清的重氮鹽溶液。再將3.8g2一氨基苯并噻唑傾入上述溶液中，加2－3m1濃硫酸，攪拌0.5h后傾入800ml冰水中，析出黃色沉淀，攪勻，飽和Na2CO3溶液調(diào)節(jié)至pH 7～8，有沉淀出現(xiàn)，移去冰浴，室溫下靜置過(guò)夜。

最后將粗產(chǎn)品抽濾洗滌數(shù)次，再用乙醇－丙酮溶液重結(jié)晶2次，并在40℃下烘干產(chǎn)品，得到墨綠色的粉末狀固體。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移0.9mL的鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/mL)到25mL的具塞比色管中，依次加入3.5mL Na2B407－NaOH緩沖溶液(pH 11.0)，1.0mL 2%的 Tritonx－100 表面活性劑，1.5mL 0.2g/L 的顯色劑［12］乙醇－丙酮溶液，加水稀釋至刻度，搖勻后放置10min，用1cm比色皿，在最佳波長(zhǎng)537nm處，以試劑空白為參比。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的鑒定

對(duì)合成產(chǎn)品的C、H、N進(jìn)行含量分析，所得結(jié)果表明，測(cè)定值與理論值一致。

理論值:C(52.17);H(3.03);N(23.40);O(10.69);S(10.71)。

實(shí)測(cè)值:C(52.14);H(3.06);N(23.36);O(10.65);S(10.68)。

通過(guò)產(chǎn)品的紅外光譜圖IR(KBr)表明:

在3284 cm－1有－NH－吸收峰;1592cm－1有－N=N－吸收峰;1509cm－1有苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，862 cm－1有苯環(huán)上的對(duì)位取代的吸收峰;1384 cm－1有－NO2吸收峰。

圖2－1 紅外光譜分析圖

據(jù)此可以確定，三氮烯化合物為以下結(jié)構(gòu):

2.2 試劑物理性質(zhì)

1－(4－硝基苯基)－3－(2－苯并噻唑)分子式:C13H9N5O2S，分子量:299，顯色劑為墨綠色固體，微溶于水，易溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，在不同的酸堿度下呈現(xiàn)不同的顏色，并且有不同的吸光度，在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)淺黃色，在堿性介質(zhì)中呈現(xiàn)紅色。

2.3 試劑與 Pd(Ⅱ)的顯色反應(yīng)［11］［12］

2.3.1 配合物的吸收光譜

在實(shí)驗(yàn)條件下，顯色劑與鈀形成橙色的配合物，在537nm處有最大負(fù)吸收，試劑的吸收峰在530nm波長(zhǎng)處，表觀摩爾吸光系數(shù)為 ε=1.94×105L·mol－1·cm－1。吸收光譜見圖2－2。

2.3.2 緩沖溶液的選擇和酸度對(duì)吸光度的影響

固定緩沖溶液用量，在不同酸堿度的緩沖體系中進(jìn)行試劑與鈀離子的顯色反應(yīng)，結(jié)果表明體系的吸光度在pH10.50～11.50最大且穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)選用Na2B407－NaOH緩沖溶液，改變緩沖溶液的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用量為2～4mL時(shí)，體系的吸光度最大。所以本實(shí)驗(yàn)選用3.0mL pH=11.00的 Na2B407－NaOH緩沖溶液。

2.3.3 表面活性劑的種類和用量的影響

不加表面活性劑時(shí)，體系顯色正常，為了加強(qiáng)顯色效果增加了表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:陰離子表面活性劑如:十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸鈉，對(duì)體系無(wú)增敏作用;非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑如:OP，Tween－80，TritonX－100，十六烷基溴化胺等均可起增溶增敏作用;通過(guò)吸光度的對(duì)比得出TritonX－100的效果最佳。所以本實(shí)驗(yàn)選用TritonX－100。濃度為2%的TritonX－100水溶液的最佳用量為0.5～1.5，實(shí)驗(yàn)選用 1.0mL。

2.3.4 顯色劑［13］用量的影響

實(shí)驗(yàn)表明，顯色劑用量對(duì)吸光度的測(cè)定有較大的影響。對(duì)10μg/mL鈀離子在考察了不同用量顯色劑對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，0.2g/L三氮烯溶液的最佳用量為1～2mL。實(shí)驗(yàn)用0.2g/L的三氮烯乙醇－丙酮溶液1.5mL。不同用量的顯色劑的吸收光譜如圖2－3。

圖2－2 吸收光譜

圖2－3 吸收光譜

2.3.5 顯色時(shí)間及配合物的穩(wěn)定性

試驗(yàn)結(jié)果表明，體系的顯色較快且比較穩(wěn)定，吸光度在顯色15min后達(dá)到恒定最大值。

2.3.6 試劑加入順序影響

按照如下6種順序加入試劑:

①Pd(Ⅱ)→表面活性劑→緩沖溶液→顯色劑;

②Pd(Ⅱ)→表面活性劑→顯色劑→緩沖溶液;

③Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→表面活性劑→顯色劑;

④Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→顯色劑→表面活性劑;

⑤Pd(Ⅱ)→顯色劑→表面活性劑→緩沖溶液;

⑥Pd(Ⅱ)→顯色劑→緩沖溶液→表面活性劑。然后分別測(cè)定各顯色體系對(duì)對(duì)應(yīng)空白的A值。試驗(yàn)結(jié)果表明以第四種試劑加入順序測(cè)得A值最大，所以實(shí)驗(yàn)選用試劑加入方法是Pd(Ⅱ)→緩沖溶液→顯色劑→表面活性劑。

2.3.7 配合物的組成

在上述條件下，采用比摩爾法和直線法測(cè)定絡(luò)合物中摩爾比 nPd∶n顯色劑=1∶3。在室溫下，在15 min以內(nèi)絡(luò)合物的吸光度可以達(dá)到最大值，具體數(shù)值如下:

表2－1 絡(luò)合比測(cè)定結(jié)果

圖2－4 絡(luò)合比

2.3.8 工作曲線

圖2－5 工作曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，鈀離子的濃度在0～0.036μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。由工作曲線求得直線的回歸方程及相關(guān)系數(shù)如下:

2.4 共存離子的影響

在實(shí)驗(yàn)操作條件下，測(cè)定含有9μg鈀離子的吸光度，當(dāng)允許相對(duì)誤差在±5%范圍，含如下離子無(wú)干擾(未測(cè)最高允存量):Hg2+、Cr3+、Al3+、Zn2+。而以下這幾種離子有干擾:Cd2+、Ni2+、Co2+。加入 2ml 5.0%NaF與5.0%酒石酸鈉混合掩蔽劑時(shí)可有效的消除共存干擾離子。

2.5 樣品分析

取100mL的自來(lái)水，加入1mL鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液，攪拌均勻，制得合成水樣。兩次取此不同量的水樣，然后按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行顯色，并分別對(duì)他們同時(shí)進(jìn)3次加標(biāo)回收試驗(yàn)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線以及測(cè)得的吸光度計(jì)算平均回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差 ，測(cè)定結(jié)果如表2－2所示。

表2－2 樣品鈀含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本文合成了三氮烯類顯色劑，并可用于微量鈀元素的定量分析的方法。通過(guò)三氮烯類顯色試劑和鈀的顯色反應(yīng)條件的探討，結(jié)果表明，該試劑對(duì)定量分析微量元素鈀具有較好的選擇性和較高的靈敏度的優(yōu)良性能，測(cè)定方法簡(jiǎn)便快速。

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