烯烴對硫醚低溫轉(zhuǎn)化和NiMo催化劑表面組成的影響

鄧凡鋒 黃星亮 曾 菁

1.華油天然氣股份有限公司天然氣應(yīng)用技術(shù)研究所 2.中國石油大學(xué)(北京)CNPC催化重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司物資公司

烯烴對硫醚低溫轉(zhuǎn)化和NiMo催化劑表面組成的影響

鄧凡鋒1,2黃星亮2曾 菁3

1.華油天然氣股份有限公司天然氣應(yīng)用技術(shù)研究所 2.中國石油大學(xué)(北京)CNPC催化重點實驗室 3.中國石油西南油氣田公司物資公司

以Al2O3為載體采用等體積分步浸漬法制備了NiMo/Al2O3催化劑,在固定床反應(yīng)器上研究了在相對較低的溫度(200 ℃)條件下,烯烴的加入對甲基叔丁基硫醚的加氫轉(zhuǎn)化的影響。實驗結(jié)果表明，烯烴與硫醚在催化劑表面發(fā)生競爭吸附，其加入對硫醚的轉(zhuǎn)化有明顯的抑制作用。采用SEM電鏡,S、C元素分析和X射線光電子能譜對催化劑的表面組成及形態(tài)進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)烯烴使得催化劑表面出現(xiàn)明顯的顆粒聚集和結(jié)塊現(xiàn)象,積碳量增加;同時,導(dǎo)致Ni向催化劑的表面遷移,Mo4+/Mo6+比值減小,Ni0/ Ni2+比值增大,這均在一定程度上減弱了催化劑的活性。

烯烴 硫醚 競爭吸附 積碳 表面組成 鎳鉬催化劑

隨著國家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格, 對油品的質(zhì)量提出了更高的要求。其中，硫含量便是一個重要的指標(biāo)，根據(jù)最新的國V汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g。在輕質(zhì)汽油餾分的含硫有機(jī)化合物中，硫醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%～40%。通常認(rèn)為，硫醚可以通過C-S鍵的直接斷裂生成H2S和相應(yīng)的烷烴而脫除[1]。目前國內(nèi)主要的加氫脫硫工藝RSDS[2-3]和OCT-M[3-4]技術(shù)，均在較高反應(yīng)溫度(≥270 ℃)條件下進(jìn)行加氫脫硫;國外比較先進(jìn)的Prime-G+[5-6]技術(shù)是先將輕質(zhì)硫醇在較低溫度下(150 ℃)轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫醚，然后再在高溫下進(jìn)行加氫脫除。若在低溫時可以實現(xiàn)硫醚的脫除，則可以降低高溫時的加氫脫硫壓力。因此，研究硫醚在低溫下的脫除很有意義。

研究表明，硫化物的加氫轉(zhuǎn)化情況與其所在的環(huán)境有關(guān)，汽油中的硫化物與相應(yīng)單體硫化物的轉(zhuǎn)化規(guī)律明顯不同[7]。其中，H2S對加氫脫硫的抑制作用研究較多，而烴類對硫化物轉(zhuǎn)化的影響研究較少。 S.Hatanaka等的研究認(rèn)為，烯烴對硫化物的轉(zhuǎn)化有明顯的抑制作用[8-9]，但對其原因并未做出明確的解釋。

本實驗采用氧化鋁作載體，Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備NiMo/Al2O3催化劑，并用于甲基叔丁基硫醚的加氫脫硫反應(yīng)，考察了烯烴的添加對催化劑性能的影響，對反應(yīng)前后催化劑的表面組成和性質(zhì)做了相應(yīng)的表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑的制備采用等體積分步浸漬法，先將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液浸漬到γ-Al2O3載體上，經(jīng)過干燥焙燒后再浸漬Ni(NO3)2·6H2O溶液，接著干燥、焙燒，即可得到相應(yīng)的NiMo/Al2O3催化劑,其中元素摩爾比n(Ni)∶n(Mo)=1∶1。催化劑在反應(yīng)之前先在340 ℃、H2壓力1.5 MPa、硫化液流量40 mL/h的條件下預(yù)硫化處理2 h，所用的預(yù)硫化液為二甲基二硫醚的環(huán)己烷溶液。

1.2 催化劑的表征

掃描電鏡(SEM)分析采用荷蘭FEI公司的Quanta200型儀器分析，加速電壓為20 kV，催化劑在進(jìn)行分析前先采用物理方法鍍金處理：硫、碳含量分析采用LECOCS-444分析儀測定，其精確度為±0.5 μg/g；X射線光電子能譜(XPS)在美國Thermo Fisher K-Alpha型能譜儀上測量，各種物種的電子結(jié)合能以C1s (Eb=284.6 eV) 進(jìn)行校正。

1.3 催化劑的性能評價

實驗采用固定床微反裝置評價甲基叔丁基硫醚的轉(zhuǎn)化性能，H2反應(yīng)壓力為1.5 MPa，液時空速為18 h-1，氫油比為100。硫醚的加氫轉(zhuǎn)化性能用硫醚的轉(zhuǎn)化率C表示，通過氣相色譜儀GC112A的FPD檢測器進(jìn)行測定，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計算，其計算公式為:

式中：S1、S2為原料、產(chǎn)物中甲基叔丁基硫醚的峰面積；S、S′為原料、產(chǎn)物內(nèi)標(biāo)硫峰面積。

經(jīng)過不同原料反應(yīng)后的催化劑如表1所示，其中單烯為1-戊烯，硫醚為甲基叔丁基硫醚，溶劑為環(huán)己烷。

表1 經(jīng)不同原料反應(yīng)后的催化劑Table1 Catalystsafterreactionwithdifferentfeeds催化劑編號催化劑類型a氧化型催化劑b經(jīng)硫醚(200μg/g)反應(yīng)后的催化劑c經(jīng)硫醚(200μg/g)和烯烴(0.15%(w))反應(yīng)后的催化劑d經(jīng)硫醚(200μg/g)和烯烴(7.5%(w))反應(yīng)后的催化劑

2 結(jié)果與討論

2.1 硫醚轉(zhuǎn)化與溫度的關(guān)系

圖1是甲基叔丁基硫醚在不同反應(yīng)溫度條件下的加氫轉(zhuǎn)化的Aspen Plus模擬。由圖1可以看出， 隨著反應(yīng)溫度的升高,硫醚的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于反應(yīng)是放熱反應(yīng),升高溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化不利,使硫醚的轉(zhuǎn)化率下降;在40～400 ℃的模擬溫度范圍內(nèi),硫醚的轉(zhuǎn)化率均保持在99%以上,說明該反應(yīng)在此溫度區(qū)間內(nèi)在熱力學(xué)上具有可行性，并且硫醚的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)受熱力學(xué)的影響較小。圖2是有/無催化劑時硫醚的轉(zhuǎn)化情況與溫度的關(guān)系。由圖2可以看出， 無催化劑且反應(yīng)溫度低于200 ℃時，硫醚中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g左右，與反應(yīng)原料中的總硫含量一致，說明溫度低于200 ℃時，硫醚并沒有發(fā)生熱解反應(yīng)。 高于200 ℃時，硫醚硫含量出現(xiàn)明顯的下降趨勢，表明溫度升高使硫醚發(fā)生了一定程度的熱解。 有催化劑存在的條件下，在較低的溫度(lt; 120 ℃)時，硫醚的加氫轉(zhuǎn)化率很低;隨著溫度的升高，加氫轉(zhuǎn)化率急劇增大，200 ℃時達(dá)到93%; 至200 ℃時，溫度再升高，曲線的波動不大，轉(zhuǎn)化率增加很小。 結(jié)合圖1可知，硫醚的加氫轉(zhuǎn)化受動力學(xué)控制; 選擇200 ℃為后續(xù)反應(yīng)溫度。

2.2 烯烴加入對硫醚轉(zhuǎn)化的影響

圖3是單烯的加入對硫醚轉(zhuǎn)化的影響。 其中單烯為1-戊烯，硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為200 μg/g，溶劑為環(huán)己烷。由圖3可以看出，不同原料的硫醚轉(zhuǎn)化率順序為Agt;B≈C，單烯的加入明顯地降低了硫醚的轉(zhuǎn)化率。 極少量的單烯(w=0.15%)加入就會使硫醚的轉(zhuǎn)化率明顯降低，這可能是由于單烯烴與硫化物的吸附活性中心的位置相同，Goetz[10-11]研究認(rèn)為對于單烯而言，催化劑的平滑表面、邊緣和棱角位置都有加氫活性;M. Daage[12]通過對非負(fù)載的MoS2催化劑的研究表明，在Rim-Edge模型中Rim位是HDS和HYD的活性位，Edge位只是HDS的活性位。 少量的烯烴占據(jù)了硫醚的脫硫活性中心，與硫醚產(chǎn)生競爭吸附，使硫醚的轉(zhuǎn)化率顯著降低; 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單烯烴(0.15%和7.5%)對于硫醚轉(zhuǎn)化的影響程度相近，這可能是由于單烯在較低的含量時已達(dá)到吸附飽和。

2.3 催化劑S、C含量分析

表2是催化劑的S、C含量分析數(shù)據(jù)。由表2 可以看出，催化劑的積碳含量高低順序為dgt;cgt;bgt;a，硫含量高低順序為bgt;cgt;dgt;a。 烯烴加入后催化劑的積碳含量明顯增加，并隨著烯烴加入量的增加而增多，催化劑過多的積碳會對反應(yīng)的活性位造成覆蓋，從而降低催化劑的脫硫活性; 而硫含量正好與積碳量的變化情況相反，這是因為S、C在同一個活性位上發(fā)生吸附，積碳的增加必然會導(dǎo)致積硫的減少。

表2 催化劑的S、C元素含量分析Table2 Analysisofsulfurandcarbonelementcontentofcatalystsafterreaction催化劑編號w(C)/%w(S)/%abcd0.000.390.470.640.005.675.435.41

2.4 催化劑的SEM表征分析

圖4為不同催化劑樣品的SEM圖片。由圖4 可以看出，相對于載體，a顆粒的表面存在細(xì)小的絮狀顆粒，這是由于催化劑在負(fù)載Ni、Mo鹽之后，經(jīng)過高溫焙燒形成的氧化物在氧化鋁顆粒表面聚集負(fù)載造成的;但是隨著催化劑在不同反應(yīng)原料中的反應(yīng)的發(fā)生，如圖b、c、d催化劑表面的小顆粒逐漸消失，最后形成塊狀。這可能是由于在催化劑的表面發(fā)生了積硫積碳，使得催化劑表面的絮狀小顆粒之間發(fā)生聚集，并且可以清晰地看出，單烯在催化劑表面的顆粒聚集結(jié)塊程度明顯高于不加烯烴的，這一點與S、C分析結(jié)果一致。單烯造成的積碳和顆粒聚集嚴(yán)重掩蓋了脫硫活性中心，可能是導(dǎo)致單烯對于硫醚轉(zhuǎn)化抑制的原因。

2.5 催化劑的表面組成分析

2.5.1烯烴對催化劑表面Ni/Mo的影響

表3是由XPS分析所得的催化劑表面的元素含量分析，本實驗所用催化劑的n(Ni)/n(Mo)=3.7。由表3可以看出，反應(yīng)后的催化劑b、c、d的n(Ni)/n(Mo)值順序為dgt;cgt;b，與硫醚的轉(zhuǎn)化率順序正好相反。 氧化態(tài)的催化劑a的n(Ni)/n(Mo)比值小于3.7，表明催化劑經(jīng)過焙燒后，Mo遷移到催化劑的表層，表層Ni被表層的Mo覆蓋。而催化劑經(jīng)反應(yīng)后，表面的原子比例發(fā)生了變化：經(jīng)過只含有硫醚的反應(yīng)之后的催化劑b，表面的n(Ni)/n(Mo)的值減小;而經(jīng)過含有單烯的原料反應(yīng)之后的催化劑c、d，n(Ni)/n(Mo)的值有了明顯的不同程度的提高。

表3 催化劑的表面元素含量分析Table3 AnalysisofsurfacecomponentsofcatalystbyXPS催化劑編號Ni摩爾分?jǐn)?shù)Mo摩爾分?jǐn)?shù)n(Ni)/n(Mo)a0.360.640.56b0.170.830.20c0.530.471.13d0.730.272.70

圖5是催化劑反應(yīng)前后表面的組分狀態(tài)的模擬圖。由圖5可以看出， 活性組分在催化劑的表面主要存在4種分布狀態(tài)，單Ni、單Mo顆粒、Mo包裹Ni、Ni包裹Mo[13-14]。 在經(jīng)過含有單烯的原料反應(yīng)后，催化劑在單烯的作用下促使Ni向催化劑的表面遷移，使得Ni/Mo比增大，Ni覆蓋了起主要脫硫作用的Mo的活性中心[15]，使得催化劑的脫硫醚活性下降。

2.5.2烯烴對催化劑表面Mo的影響

圖6是不同催化劑的Mo3d的XPS譜圖。由圖6可以看出， 氧化態(tài)催化劑a中，由于Mo的3d電子自旋和電子軌道運動的相互作用，使得Mo3d的電子結(jié)合能分裂為3d3/2和3d5/2，其中235.8 eV和232.4 eV的峰是+6價態(tài)Mo的峰[16-17]。由此可知，在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前，Mo僅僅以+6價的形式存在。而經(jīng)過反應(yīng)以后的催化劑b、c、d發(fā)現(xiàn)，在228.6 eV和225.7 eV出現(xiàn)新峰，將其歸結(jié)為Mo4+的3d3/2和3d5/2峰[18-19]，原因可能是由于整個反應(yīng)在氫氣的氛圍下，高價的Mo6+還原為低價態(tài)Mo，發(fā)生MoSx+ H2→ H2S + MoSx-1反應(yīng)。

表4是催化劑表面Mo種類含量的XPS數(shù)據(jù)。由表4可以看出， 催化劑在反應(yīng)前后表面n(Mo4+)/n(Mo6+)不同,高低順序為bgt;cgt;dgt;a，反應(yīng)后催化劑的比值順序與硫醚的轉(zhuǎn)化率大小順序一致。 這是因為，通常認(rèn)為硫空穴CUS位是烯烴加氫和脫硫的活性中心，低價態(tài)的Mo更容易產(chǎn)生陰離子空穴[20]。 而經(jīng)加烯烴原料反應(yīng)的催化劑其低價Mo4+減少，加之烯烴的競爭吸附，從而使硫醚的轉(zhuǎn)化率明顯降低。

2.5.3烯烴對催化劑表面Ni的影響

圖7是不同催化劑的Ni2p的XPS譜圖，反應(yīng)前后催化劑上均存在Ni0和Ni2+的峰[21-22]，其相對大小不同。

表5是催化劑表面Ni種類含量的XPS數(shù)據(jù)。由表5可以看出，n(Ni0)/n(Ni2+)的bgt;cgt;dgt;a，反應(yīng)后催化劑0價Ni含量均降低，但是隨著烯烴的加入其值逐漸增大，這可能是由于在H2和烯烴的還原氣氛下使得高價鎳還原為低價態(tài)。n(Ni0)/n(Ni2+)的順序與硫醚的轉(zhuǎn)化率順序相反，這是由于Ni0更易發(fā)生積碳[23-24]，過多的積碳覆蓋活性中心導(dǎo)致催化劑脫硫活性的下降。

表4 催化劑的表面Mo種類含量分析Table4 AnalysisofMotypeoncatalystsurfacebyXPS催化劑編號Mo4+摩爾分?jǐn)?shù)Mo6+摩爾分?jǐn)?shù)n(Mo4+)/n(Mo6+)a0.00100.000.00b0.620.381.63c0.450.550.82d0.380.620.61

表5 催化劑的表面Ni種類含量分析Table5 AnalysisofNitypeoncatalystsurfacebyXPS催化劑編號Ni0摩爾分?jǐn)?shù)Ni2+摩爾分?jǐn)?shù)n(Ni0)/n(Ni2+)a0.380.620.61b0.790.213.76c0.740.262.85d0.450.550.82

3 結(jié) 論

采用共浸漬制備的NiMo/Al2O3催化劑用于硫醚的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，結(jié)果表明，硫醚的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)受動力學(xué)控制; 單烯烴的加入在反應(yīng)過程中促進(jìn)Ni向催化劑表面遷移，Ni0含量增多導(dǎo)致積碳增多以及低價態(tài)脫硫活性中心Mo4+的減少，這些原因?qū)е孪N的加入明顯抑制了硫醚的轉(zhuǎn)化。

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Effectofolefinonhydro-conversionofthioetherandsurfacecompositionoverNiMo/Al2O3catalystatlowreactiontemperature

DengFanfeng1,2,HuangXingliang2，ZengJing3

(1.ChinaNaturalGasCorporationLimitedLNGInstitute,Chengdu610000,China)(2.CNPCKeyLaboratory,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)(3.MaterialsCompany,PetroChinaSouthwestOilamp;GasfieldCompany,Chengdu610000,China)

Using Al2O3as the support, the NiMo/Al2O3catalyst was prepared by incipient wetness impregnation method. The effect of olefin on tert-butyl methyl sulfide hydro-conversion was researched in fixed bed reactor at relative low temperature of 200 ℃ over NiMo/Al2O3catalyst. The result showed that the added olefine reduced conversion of thioether significantly because of competitive adsorption in the surface of catalyst. The surface composition and morphology of catalyst samples were characterized by scanning electron microscope, sulfur and carbon element analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicated that the added olefin made catalyst surface appearing obvious particles aggregation, agglomeration and carbon deposition; and it resulted in Ni migration to the surface of the catalyst, decrease of Mo4+/ Mo6+and increase of Ni0/Ni2+, which could reduce the activity of the catalyst in a certain degree.

olefin, thioether, competitive adsorption, carbon deposition, surface composition, nickel-molybdenum catalyst.

鄧凡鋒(1987-)，男，山東泰安人，畢業(yè)于中國石油大學(xué)(北京)，碩士，主要從事石油與天然氣加工處理研究工作。E-mailpeakdeng.6@163.com

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2015.03.012

2014-12-01；編輯康莉